专题四-3 分子结构04

你知道为什 么石墨能够 导电吗？
8．金属鍵
靠自由电子的不停运动而把金属阳离子连在一起 的结合力。 (多原子共价鍵，在立体空间各个方向上成 鍵，是高度的离域鍵) 特点：没有饱和性和方向性
六、等电子体原理
1919年，Langmuir提出等电子原理：原子数 相同、电子总数相同的分子，互称为等电子体。 等电子体的结构相似、物理性质相近。 (1)根据上述原理，仅由第2周期元素组成的 共价分子中，互为等电子体的是： N2 和 CO ； CO2 和 N 2O 。 (2)此后，等电子原理又有所发展。例如，由 短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各 原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子 体，它们也具有相似的结构特征。在短周期元素 组 成 的 物 质 中 ， 与 NO2- 互 为 等 电 子 体 的 分 子 SO2 有： O3 、 。
计算大键里的电子数简单方法的步骤是: (1)确定分子中总价电子数； (2)画出分子中的s键以及不与p键平行的孤对电子轨道； (3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是大p 键的电子。
2个3
4
4.
O3分子
中心O原子和配 位O原子都有p 轨道，共有4个 电子小于轨道数 的两倍6，满足 O 上述条件即可形 成离Π域键。
（6）PO33–、SO32–、ClO3–等离子具有AX3的通式， 总价电子数26，中心原子有4个s-轨道(3个s-键和 1对占据s-轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四 面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥 体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-pp键或p-p大 键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键。 注意对比：SO3和SO32–尽管通式相同， 但前者24e，后者26e，故结构特征不同。
（5）SO42–、PO43–等离子具有AX4的通式,总价电子 数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈 正四面体立体结构；
注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用 于形成s键,因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参与 p-pp键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键，不同于p-p p键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大键。
（3）CO32–、NO3–、SO3等离子或分子具有 相同的通式—AX3,总价电子数24，有相 同的结构—平面三角形分子,中心原子上 没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子 的骨架，有一套46p-p大键。 （4）SO2、O3、NO2–等离子或分子-AX2， 18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理 想模型为平面三角形，中心原子上有1对 孤对电子(处于分子平面上)，分子立体 结构为V型(或角型、折线型)，有一套符 号为34的p-p大键。
五、离域大键
定义：形成化学键的电子不局限于两个原子的 区域，而是在由参加成键的多个原子形成的分子 骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键 称为离域键。 形成条件： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子可提供一个方向相同的p轨道; (3) 电子的数目小于p轨道数目的两倍。

m •表示：离域键可用 n

4 4
3、二氧化碳分子中的p-p大л键
CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p 轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。 CO2分子里有两套3中心4电子符号为34的p-p大键。
O
C
O
O
C
O
O
C
O
（I、路易斯结构式 II、分子中有2套平行p轨道 III、表达大键的结构式)
•芳香化合物和许多其它体系都存在离域键。
1、苯分子中的p-p大键
6个碳原子取 sp2 杂化连接成环，每个碳原子上再接一个氢原 子，所有原子处在同一个平面上。
H H C C H C H C C C H H
6
6
苯的结构式里的碳 - 碳键有单键 和双键之分，这种结构满足了碳的 四价，可是事实上苯分子的单键和 双键的键长和键能并没有区别。苯 形成p-p大键。 实验测得：苯中C－C的键长均相等， 为139pm. 介于C＝C 键长（133pm) 和 C－C键长（ 154pm ）之间。
sp2 O
p
O
5、二氧化氮NO2
弯曲型分子结构，键角134.25，形成 对它的电子结构有争论： （1）单电子处于N的一个SP2杂化轨道上； （2）一对孤电子对处于N的一个SP2杂化轨道上。 从分子的自旋共振和分子轨道的量子化学计算结果 比较支持第一种观点。

4 。 3
6、 CO32–离子中的大键
苯结构的共振式
共轭效应
共轭效应也称离域效应，是分子在形
成离域键时引起的物理化学性质的 变化。 共轭效应会影响分子的构型和构象、 电性、颜色、酸碱性、化学反应等等。
共轭和离域
定域鍵：成鍵电子的运动范围仅限于两个原子核之间 共轭：分子处于同一平面时，两π鍵相互平行，发生重叠， 使原来两个π鍵上的电子离域的现象 离域鍵：三个或三个以上的原子按上述共轭形成的新π 鍵 又称多原子大π鍵 符号： 其中x为参与大π鍵的原子数 y y为大π鍵所含的电子数
3.等电子体原理
具有相同的通式——AXm，但键角并不一定相
等，除非键角为180或90等特定的角度。 （1）N2，CO，CN-，NO+都含有2个重原子和 10个价电子，结构应与N2分子相似，为直线 形，并以叁鍵结合。
（2）CO2、CNS–、NO2+、 CS2、 N3–具有相同 的通式—AX2，价电子总数16，具有相同的结 构—直线型分子，中心原子上没有孤对电子 而取sp杂化轨道，形成直线形s-骨架，键角 为180，分子里有两套34p-p大键。
x
通常在确定分子结构时 首先考虑的是定域鍵; 然后考虑有无离域鍵.
共振论
真实结构共振于若干合理价鍵结构式之间，由经典 极限式叠加而成的原子核排列。 条件：化合物各原子核的排列、分子的结合形象和电子对 的数目相同，只是电子对排列的方式不同。 极限式：可按价鍵理论写出的结构式(基本式、 起始式) 共振符号： 真实结构是单一物质，不是混合物，不是互变平衡 体系，不是互变异构。 共振论是价鍵理论的一种直觉补充，有时结论是 错误的。
O C O O O O C O
碳酸根离子属于AX3型分子，中心碳原子取sp2杂化 形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道； 端位3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道； 分子的总价电子数等于24，3个C－Os键有6个电子， 每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子 对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子， 所以CO32–离子中有1个4中心6电子p-p大键，符号 为46。
7.石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳 六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化， 与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂 化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的 n个p轨道共n个电子在一起形成了弥散在整个层的 n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个 大p键中可以自由移动，即石墨能导电。