_基于QuEChERS提取方法优化的液相色谱-串联质谱法测定蔬菜中51种氨基甲酸酯类农药残留
浅析QuEChERS 方法结合色谱串联质谱技术在果蔬农药残留检测中的优势
分析与检测T logy科技果蔬中含有多种人体必需的营养成分，如维生素、纤维素等，故成为人民群众生活中的必需品。
但是，果蔬在种植过程中会受到复杂且多样的病虫害侵害，而为达到高产、稳产的效果，作用快、效果好、应用方便的农药易被过度使用，这不仅造成病虫害抗药性的增加，还会给消费者的身体健康带来巨大的安全隐患。
2019年，国家食品安全委员会联合相关部门发布了《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763-2019），对食品中农药残留限量做出了具体规定。
同时，寻找果蔬中农药残留的快速前处理方法及准确的定量检测技术显得尤为迫切。
1 果蔬中农药残留前处理方法目前，果蔬中农药残留常规提取方法主要有液-液萃取技术、固相萃取技术、固相微萃取技术、基质分散固相萃取技术、超临界流体萃取技术、微波辅助萃取技术、免疫亲和色谱技术、凝胶渗透色谱技术、分子印迹固相萃取技术等，但上述方法存在提取时间长、过程复杂、萃取不完全、易污染色谱柱及检测器等缺点。
QuEChERS方法具有操作简单、提取速度快、净化效果好等优势，特别是结合色谱串联质谱检测技术后被广泛应用于果蔬中的农药残留检测。
2018年，《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》（GB 23200.113-2018）的发布将QuEChERS方法应用于植物源性食品的前处理，很好地解决了植物源性食品中农药残留常规前处理方法存在的问题。
1.1 QuEChERS方法Qu E C hE RS是快速（q ui ck）、简单（easy）、廉价（cheap）、有效（effective）、稳定（rugged）、安全（safe）的简称，是由美国农业部Anastassiades等于2003年提出的用于水果和蔬菜中农药残留的前处理浅析Q u E C h E R S方法结合色谱串联质谱技术在果蔬农药残留检测中的优势□ 白小东 平凉市农产品质量安全与检验检测中心□ 程超 平凉市食品检验检测中心果蔬是人类膳食结构中的重要组成部分，随着人们生活水平和食品安全意识的提高，果蔬中的农药残留愈发受到各方关注，在国家相关部门制定食品中农药残留限量标准的同时，寻找快速准确的农药残留检测技术显得尤为重要。
QuEChERS萃取结合气相色谱串联三重四级杆质谱法同时测定黄瓜中15种农药残留
51JAN. 2021CFI 安全与检测SAFETY AND TESTING张志龙 王雪娇 李晓东 马 滢 甘肃省产品质量监督检验研究院/国家农副产品质量监督检验中心（甘肃） 甘肃兰州 730050基金项目：甘肃省质量技术监督局科技计划项目（GZJ2017016）QuEChERS 萃取结合气相色谱串联三重四级杆质谱法同时测定黄瓜中15种农药残留摘要：研究旨在建立QuEChERS 技术结合串联三重四级杆质谱法(GC-MSMS)同时测定黄瓜中15种农药残留的分析方法。
研究方法：黄瓜样品经乙腈振荡提取，柠檬酸盐缓冲体系液液分配，无水硫酸镁、N-丙基乙二胺、GCB 净化，溶剂置换，待测组分采用TG-5SILMS 色谱柱分离，通过GC-MSMS 在选择离子监测(SRM)模式下检测，内标法定量。
结果显示，15种农药在0.005mg/kg~0.5mg/kg 浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.995，在0.1mg/kg 水平的加标回收率为74.1%~110.6%，相对标准偏差1.0%~4.0%，方法定量限为0.002mg/kg~0.01mg/kg。
该方法简单、灵敏、准确，适用于黄瓜中15种农药残留的快速分析检测。
关键词：QuEChERS；气相色谱串联三重四级杆质谱法；农药1引言农药是一类化学药品，不单对农业和畜牧业中的有害生物具有预防和治理功能，还可调节作物的生长发育进程。
农药的使用可以有效地控制病虫害，防止作物被病虫害破坏，为人们的生活和生产做出了不可磨灭的贡献。
作为一个农业大国，我国必须使用农药来确保农作物产量，但为追求经济利益，业内存在种植日常作物时违规使用了大量的毒性高、残留量高的农药的行为，使得人体生命健康存在很大威胁，因此，农药残留的检测就显得尤为重要。
QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged and safe)方法是基于分散固相萃取建立起来的一种快速样品前处理技术，具有简便、快速、经济、高效、安全等优点，被广泛应用于各类基质中多组分残留的分析检测。
兽药使用与食品安全科普问答
兽药使用与食品安全科普问答摘要：动物源性食品是指全部可食用的动物组织、蛋、奶、水产品、蜂蜜及其制品等。
随着生活水平的不断提高，人们对动物源性食品的需求量呈逐年上升趋势，但是其兽药残留问题也随之出现。
兽药残留是“兽药在动物源食品中的残留”的简称，是指给动物注射或口服用药后蓄积或存留于畜禽机体或产品(如鸡蛋、奶品、肉品等)中的药物原型、代谢产物或与兽药有关的杂质等，主要包括抗生素类药物、激素类药物、抗病毒药物及抗寄生虫类药物等的残留。
本文主要分析兽药使用与食品安全科普问答。
关键词：动物源性食品;兽药残留;危害;现状引言兽药残留问题一直影响着动物性食品的安全，如红心鸭蛋、双汇瘦肉精、喹乙醇兔肉等事件，严重危害了人体健康和生态环境，也制约了我国动物性食品的出口。
究其原因，主要包括集约化养殖模式与落后管理之间的矛盾，导致动物疾病增多，兽药使用频繁；养殖户兽药残留危害认知不足，滥用以及非法使用兽药，不遵守休药期规定。
1、兽药残留的主要危害1.1诱导产生耐药菌株在畜禽生产过程中，部分养殖户为了控制和预防疾病的传播，频繁使用低剂量的抗菌或抗生素药物，导致动物体内的病原菌出现耐药性，继而产生耐药基因。
据报道，近几年我国畜禽生产中兽药用于治疗的仅占２５％，用于疾病防控和促生产的占７５％，不合理用药比例高达４０％～８５％。
同时，人体内病原菌约有６０％来源于畜禽，一旦人们食用含有耐药性菌株的动物性食品，耐药基因传递到人体，造成耐药性反应，甚至出现“超级细菌”，会严重威胁人体健康。
1.2产生特殊毒性危害特殊毒性又称“三致”，即致癌、致畸及致突变。
医学研究表明，兽药中某些成分能诱发人体的细胞、基因及染色体变异，通过药理反应引起结构变异，大大增加致癌、致畸及致突变的几率。
例如，丁苯咪唑和硝基呋喃类药物具有较强的致畸作用，可引起细胞染色体突变；磺胺二甲氧苄氨嘧啶可诱发甲状腺癌，雌激素导致女性性早熟和抑制发育，诱发生殖器癌变反应等。
QuEChERS-液相色谱-串联质谱法测定蔬菜水果中噻呋酰胺的残留
雨性，是一种较为理想的杀菌剂。 基质效应（Matrix effects）是指色谱分离时共洗
脱的物质改变了待测成分的离子化效率所引起的信号 抑制或增强。基质效应较大时会降低仪器的灵敏度， 影响方法的准确性，给测定带来误差。DB34/T 2778-
作者简介：王瑞瑞（1993—），女，本科，工程师；研究方向为农药残留检测。 XIANDAISHIPIN 现代食品 /185
◎ 王瑞瑞 （上海天祥质量技术有限公司，上海 200233）
Wang Ruirui （Intertek Testing Services Ltd., Shanghai 200233, China)
摘 要：本文以 QuEChERS 技术为基础，采用液相色谱 - 串联质谱法测定蔬菜水果中噻呋酰胺的残留。 样品以乙腈作为提取溶剂，QuEChERS 净化后，通过液相色谱分离，电喷雾电离，负离子扫描，三重四级杆多 反应监测扫描方式进行检测分析，外标法定量。实验表明，噻呋酰胺在 0.02 ～ 0.20 μg·mL-1 的浓度范围内， 线性相关系数大于 0.995，方法检出限 0.02 mg·kg-1。并且在 0.02、0.10、0.20 mg·kg-1 添加水平下，回收率在 72.90% ～ 87.62%，相对标准偏差（RSD）为 2.12% ～ 7.82%。方法检出限符合 GB 2763-2019 中对噻呋酰胺在蔬 菜水果中的最大残留限量（2 mg·kg-1）规定的要求。该方法操作简单、快速，准确度高、减少离子干扰，适用于 蔬菜水果中噻呋酰胺残留的检测分析。
Copyright©博看网 . All Rights Reserved.
分析检测 Analysis and Testing
2016 利用气相色谱法对大米中的噻呋酰胺残留量进行 测定 [1]，但气相测谱法（GC-ECD）易受到基质的干 扰，且检测时间较长。QuEChERS 作为食品农残检测 的快速样品前处理技术，方法简单快速，且在 2018 年 6 月 21 日发布的 GB 23200.113-2018《食品安全国家标 准 植物源性食品中 208 种农药及其代谢物残留量的测 定 气相色谱 - 质谱联用法》中得到了很好的应用 [2]。 本文旨在建立一种快速、准确的检测蔬菜水果中噻呋 酰胺残留的分析方法。样品经乙腈提取，乙二胺 -N丙基硅烷（PSA）净化，液相色谱 - 串联质谱进行检测， 基质外标法定量。该方法前处理简单且易操作，准确 性及灵敏度高，满足噻呋酰胺残留检测的要求，检出 限满足 GB 2763-2019 中对噻呋酰胺在蔬菜水果中的最 大残留限量（2 mg·kg-1）规定的要求 [3]，用该方法可 以进行蔬菜水果样品中农药残留的检测分析。
QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱测定茶叶中氟虫腈及其代谢产物残留量
质量技术监督研究2020年第5期（总第71期）Quality and Technical Supervision ResearchNO.5.2020General NO.71ＱｕＥＣｈＥＲＳ－高效液相色谱－串联质谱测定茶叶中氟虫腈及其代谢产物残留量王秀云, 张 聪 ,刘亿婕,陈 亮, 游菁菁,高海荣,程 琳（福建省食品药品质量检验研究院，福建 福州 350002）摘要：建立液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）同时检测茶叶中氟虫腈及其代谢产物残留量方法。
样品经1%甲酸乙腈溶剂提取，用硫酸镁（MgSO 4）、乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（PSA）、十八烷基硅烷键合硅胶C 18和石墨化炭黑（GCB）净化。
待测物在电喷雾离子源负离子模式下进行电离，用多反应监测（MRM）模式采集测定。
结果表明：4种目标物在浓度为0.1ng/mL ～10ng/mL 范围内均具有良好的线性关系，R 2≥0.999；3个添加水平（n=6）的平均回收率在82.9%～103%范围内，相对标准偏差2.4%～6.3%之间，检出限为0.5μg/kg，定量限为2.0μg/kg。
该方法便捷、快速、灵敏度高，适用于茶叶中氟虫腈及其代谢产物的检测。
关键词：QuEChERS；液相色谱-串联质谱；氟虫腈及其代谢产物收稿日期：2020-08-02作者简介：王秀云，女，福建省食品药品质量检验研究院，检验员，主管药师，硕士张 聪，男，福建省食品药品质量检验研究院，检验员，工程师，硕士刘亿婕，女，福建省食品药品质量检验研究院，检验员，主管药师，硕士陈 亮，男，福建省食品药品质量检验研究院，检验员，工程师，硕士游菁菁，女，福建省食品药品质量检验研究院，检验员，主管药师，硕士高海荣，女，福建省食品药品质量检验研究院，科所负责人，工程师 ，硕士程 琳，女，福建省食品药品质量检验研究院，检验员，助理工程师，硕士1引言氟虫腈（Fipronil）商品名锐劲特，属于苯基咪唑类杀虫剂的一种，因其具有活性高、起效速度快、作用效期长、杀虫谱广等特点[1]，自从研发出来以后就受到农药界专家的喜爱，在解决一些水稻、蔬菜、家禽等的病虫害问题方面得到广泛的应用[2]。
QuEChERS_液质联用法测定蔬菜中17种农药残留_李芳
色谱分析工作。
农 药 种 类 ，选 择 灭 多 威 、多 菌 灵 、嘧 霉 胺 、甲 萘 威 、 阿 维 菌 素 、涕 灭 威 、克 百 威 、啶 虫 脒 、涕 灭 威 亚 砜 、 ３－ 羟基克百威、涕灭威砜、吡虫啉、灭幼脲、除虫 脲、哒螨灵、苯咪甲环唑、氟虫氰 １７ 种农药作为检 测目标，以改进的 ＱｕＥＣｈＥＲＳ 方 ［４－８］ 法为前处理手 段，建立了液相色谱 － 串联质谱联用检测蔬菜中 多种农残的方法。该方法具有操作简便、灵敏度高 的特点，能够满足对蔬菜中多种农药残留同时进 行定性和定量检测的要求。
１ 实验部分
１．１ 实验仪器
94
吉林农业科学
38 卷
质谱仪：塞默飞世尔三重四级杆质谱仪，配有 ＥＳＩ 电离源；Ｍｉｌｌｉ－Ｑ 超纯水器（美国 Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ 公司）。 １．２ 试剂与材料
０．２２μｍ 水系滤膜（天津美瑞泰克公司）；Ｐ 型 １０００、１００ 和 ２５μＬ 移液器（法国 Ｇｉｌｓｏｎ 公司）；甲 醇、乙腈（ＨＰＬＣ 级，美国 Ｆｉｓｈｅｒ 公司）；甲酸（ＨＰＬＣ 级，美国 Ｔｅｄｉａ 公司）。农残级无水 ＭｇＳＯ４ 及吸附 剂填料 Ｎ－ 丙 基 乙 二 胺 （ＰＳＡ），Ｃ１８ 均 购 自 天 津 Ａｇｅｌａ 公司。１７ 种目标农药标准物质均购自 Ｄｒ． Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ 公司。分别称取各农药标准品适量， 用乙腈配制成 １ ０００μｇ／ｍＬ 的储备液，置于 －ｌ８℃ 冰箱中保存。使用时以乙腈配制混合标准工作溶 液，工作曲线实验溶液以空白基质配制，现用现 配。 １．３ 样品前处理
QuEChERS-_超高效液相色谱-_串联质谱法测定蜂蜜中19_种喹诺酮类抗生素
QuEChERS－超高效液相色谱－串联质谱法测定蜂蜜中１９种喹诺酮类抗生素倪杨 杨军军 石磊 张莹莹 熊融（北京市农林科学院林业果树研究所，北京市落叶果树工程技术研究中心，农业农村部果品及苗木质量监督检验测试中心（北京），北京 100093）摘要：建立超高效液相色谱-串联质谱法（ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry, UPLC-MS/MS）同时测定蜂蜜中19种喹诺酮类药物含量的分析方法。
实验对样品前处理过程及色谱质谱仪器条件进行优化。
蜂蜜样品与超纯水1∶1混合后涡旋振荡溶解，经乙腈溶液超声提取，再加入氯化钠盐析分层，离心后上清液采用C18吸附剂进行净化处理，以ACQUITY BEH C18色谱柱分离。
在电喷雾离子（electrospray ionization, ESI）源正离子扫描模式下，采用多反应监测（multiple reaction monitoring, MRM）模式进行检测，外标法进行定量。
结果表明，19种喹诺酮类药物在3 min内完成色谱分离分析，在0.2~50 μg/L质量浓度范围内呈现良好线性关系，相关系数（R2）均大于0.995，检出限（limit of detection, LOD）为0.25~0.50 μg/kg，定量限（limit of quantification, LOQ）为0.80~1.50 μg/kg。
在低、中、高3个添加浓度水平下，蜂蜜中19种喹诺酮类药物的加标回收率为78.9%~96.5%，相对标准偏差（relative standard deviations, RSDs）为1.8%~4.9%（n=6）。
该方法稳定、准确、灵敏、快速，适用于蜂蜜中喹诺酮类抗生素的快速检测和分析确证。
关键词：QuEChERS；超高效液相色谱-串联质谱；喹诺酮类抗生素；蜂蜜Simultaneous determination of 19 quinolone antibiotics in honey byQuEChERS-UPLC-MS/MSNi Y ang, Y ang Junjun, Shi Lei, Zhang Yingying, Xiong Rong(Institute of Forestry and Pomology, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Beijing Engineering Research Center for Deciduous Fruit Trees, Inspection and Testing Laboratory of Fruits and Nursery Stocks (Beijing) Ministry ofAgriculture and Rural Affairs, Beijing 100093, China)Abstract: To establish a method for simultaneous determination of 19 quinolone antibiotics in honey by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) combined with QuEChERS extraction. The pretreatment process and instrument conditions were optimized. Samples were mixed with ultrapure water at a ratio of 1:1, ultrasonic extracted with acetonitrile solution and salted out by adding NaCl. After centrifugation, the supernatant was cleaned up by C18 sorbent and separated on an ACQUITY BEH C18 column. In the electrospray ionization (ESI) positive ion scanning mode, the samples were analyzed by multiple reaction monitoring (MRM) and quantifi ed by external standard method. Result showed that all the 19 quinolone antibiotics were well separated in 3 min and the calibration curves in the range of 0.2-50 μg/L for all compounds were linear with correlation coeffi cients(R2)were more than 0.995. The limits of detection (LODs) and limits of quantifi cation (LOQs) in honey were 0.25-0.50 μg/kg and 0.80-1.50 μg/kg, respectively. The average recoveries of 19 quinolone antibiotics in different matrices at low, medium and high spiked levels were ranged from 78.9%-96.5%, with relative standard deviations (RSDs) in the range of 1.8%-4.9% (n=6). The method is proved to be stable, accurate, sensitive and rapid, and can meet requirements for the rapid and accurate determination of quinolone antibiotics in honey sample.Key words: QuEChERS; UPLC-MS/MS; quinolone antibiotics; honey基金项目：北京市科技计划项目（Z201100008920007），北京市农林科学院科技创新能力建设专项（KJCX20200302）作者简介：倪杨（1985-），女，博士，高级农艺师，研究方向农产品质量安全，E-mail:***************通信作者：熊融（1977-），女，硕士，高级工程师，研究方向植物资源评价与检测技术研究，E-mail:**********************中国蜂业APICULTURE OF CHINA和除杂富集效果有待提高，因其操作复杂、过柱时间长且成本较高，不适合大批量快速检测。
QuEChERS-气相色谱串联质谱法检测果蔬中氯虫苯甲酰胺残留
QuEChERS-气相色谱串联质谱法检测果蔬中氯虫苯甲酰胺残留王晓珍（汕头市检验检测中心，广东汕头 515021）摘 要：本文采用QuEChERS方法结合气相色谱串联质谱建立果蔬中氯虫苯甲酰胺残留的快速测定方法。
样品采用优化的QuEChERS前处理方法结合GC-MS/MS多反应检测模式检测，用基质内标法进行检测定量。
该方法线性范围为5～200 μg·L-1，检出限为0.85～3.10 μg·kg-1，氯虫苯甲酰胺平均回收率为101%～102%，RSD为0.78%～2.49%。
该检测方法可行性强、准确度好、成本低，适用于大批量检测果蔬中氯虫苯甲酰胺残留。
关键词：GC-MS/MS；果蔬；氯虫苯甲酰胺Determination of Chlorantraniliprole Residues in Fruits andVegetables by GC-MS/MSWANG Xiaozhen(Shantou Inspection and Testing Center, Shantou 515021, China)Abstract: In this paper, QuEChERS method combined with gas chromatography-tandem mass spectrometry was used to establish a rapid method for the determination of chlorobenzamide residues in fruits and vegetables. The samples were pretreated with the optimized QuEChERS pretreatment method combined with GC-MS/MS multi-reaction detection mode detection, and the internal matrix standard method was used to detect and quantify the samples. The linear range of the method was 5～200 μg·L-1, the detection limit was 0.85～3.10 μg·kg-1, the average recovery rate was 101%～102%, and the RSD was 0.78%～2.49%. The method has the advantages of high feasibility, good accuracy and low cost, and is suitable for large quantity detection of chlorobenzamide residues in fruits and vegetables.Keywords: gas chromatography-tandem mass spectrometry; fruit and vegetable; chlorantraniliprole氯虫苯甲酰胺是邻甲酰氨基苯甲酰胺类广谱杀虫剂，广泛应用于水稻、大豆、玉米、果蔬等多种农作物中鳞翅目害虫的防治，对其他害虫也有较好的防治效果[1]。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
２０１３年１２月Ｖｏｌ．３１ Ｎｏ．１２Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１３ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ１１６７～１１７５研究论文ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１１２３．２０１３．０５０５１＊通讯联系人．Ｔｅｌ：（０５９６）２１７５９９３，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｌｚ０３０８＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ．基金项目：福建省自然科学基金项目（２０１１Ｊ０１３８６）．收稿日期：２０１３－０５－３０基于ＱｕＥＣｈＥＲＳ提取方法优化的液相色谱－串联质谱法测定蔬菜中５１种氨基甲酸酯类农药残留王连珠１＊， 周 昱２， 黄小燕１， 王瑞龙１， 林子旭１， 陈 泳１， 王登飞１， 林德娟３， 徐敦明２（１．漳州出入境检验检疫局，福建漳州３６３１００；２．厦门出入境检验检疫局，福建厦门３６１０１２；３．漳州师范学院，福建漳州３６３０００）摘要：采用气相色谱－质谱（ＧＣ－ＭＳ）全扫描结合ＮＩＳＴ谱库检索方法分析６种蔬菜（番茄、青刀豆、大葱、青花菜、姜、胡萝卜）提取液中的基质干扰物，以蒸发残渣重量法探讨乙二胺Ｎ－丙基硅烷（ＰＳＡ）、十八烷基硅烷（Ｃ１８）及两者组合对６种蔬菜提取液基质干扰物的净化效果及吸附机理，考察了原创ＱｕＥＣｈＥＲＳ方法及ＡＯＡＣ２００７．０１方法对蔬菜中５１种氨基甲酸酯类农药提取的适用性，并建立了液相色谱－串联质谱法测定蔬菜中５１种氨基甲酸酯类农药残留的方法。
结果表明，Ｃ１８与ＰＳＡ组合进行分散固相萃取的净化效果最好；ＡＯＡＣ２００７．０１方法适用于二氧威以外的５０种农药残留的提取，而原创ＱｕＥＣｈＥＲＳ方法对二氧威残留的提取可获得满意结果。
经电喷雾正离子电离及多反应监测模式来测定目标化合物，采用基质匹配标准溶液曲线法进行定量。
结果表明：５１种农药在６种基质中３个添加水平（１０、２０、１００μｇ／ｋｇ）的回收率为５８．４％～１２６％，相对标准偏差为３．３％～２６％；以信噪比（Ｓ／Ｎ）≥１０计，久效威及杀螟丹的定量限（ＬＯＱ）为５０μｇ／ｋｇ，其他４９种农药的ＬＯＱ为０．２～１０μｇ／ｋｇ。
本文方法有效、灵敏，适用于不同蔬菜基质中５１种氨基甲酸酯类农药残留的测定。
关键词：液相色谱－串联质谱；气相色谱－质谱；ＱｕＥＣｈＥＲＳ；蒸发残渣；氨基甲酸酯类农药；蔬菜中图分类号：Ｏ６５８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－８７１３（２０１３）１２－１１６７－０９Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ５１ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｎ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓｂｙｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｂａｓｅｄ ｏｎ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＱｕＥＣｈＥＲＳｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄＷＡＮＧ Ｌｉａｎｚｈｕ１＊，ＺＨＯＵ Ｙｕ２，ＨＵＡＮＧ Ｘｉａｏｙａｎ１，ＷＡＮＧ Ｒｕｉｌｏｎｇ１，ＬＩＮ Ｚｉｘｕ１，ＣＨＥＮ Ｙｏｎｇ１，ＷＡＮＧ Ｄｅｎｇｆｅｉ １，ＬＩＮ Ｄｅｊｕａｎ３，ＸＵ Ｄｕｎｍｉｎｇ２（１．Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｅｎｔｒｙ－Ｅｘｉｔ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ Ｂｕｒｅａｕ，Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ ３６３１００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｘｉａｍｅｎ Ｅｎｔｒｙ－Ｅｘｉｔ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ Ｂｕｒｅａｕ，Ｘｉａｍｅｎ ３６１０１２，Ｃｈｉｎａ；３．Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ ３６３０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒａｗ ｅｘｔｒａｃｔｓ ｏｆ ｓｉｘ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ（ｔｏｍａｔｏ，ｇｒｅｅｎ ｂｅａｎ，ｓｈａｌｌｏｔ，ｂｒｏｃｃｏｌｉ，ｇｉｎｇｅｒ ａｎｄｃａｒｒｏｔ）ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ－ＭＳ）ｉｎ ｆｕｌｌ ｓｃａｎ ｍｏｄｅｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ＮＩＳＴ ｌｉｂｒａｒｙ ｓｅａｒｃｈ ｔｏ ｃｏｎｆｉｒｍ ｍａｉｎ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｌｅａｎｕｐ ａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｐｒｉｍａｒｙ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｍｉｎｅ（ＰＳＡ），ｏｃｔａｄｅｃｙｌｓｉｌａｎｅ（Ｃ１８）ａｎｄ ＰＳＡ＋Ｃ１８ｏｎ ｃｏ－ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ ｆｏｒ ｅｘｔｒａｃｔｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒｃｌｅａｎｕｐ．Ｔｈｅ ｓｕｉｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｖｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ ＱｕＥＣｈＥＲＳ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ｅｖａｌ－ｕａｔｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ５１ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｘ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ．Ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ＱｕＥＣｈＥＲＳｍｅｔｈｏｄｓ ｗａｓ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｕｎ－ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ２００３，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｗａｓ ＡＯＡＣ ＯｆｆｉｃｉａｌＭｅｔｈｏｄ ２００７．０１ ｕｓｉｎｇ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｅｆｆｅｃｔｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ１８ ａｎｄ ＰＳＡ ｆｏｒ ｅｘｔｒａｃｔ ｃｌｅａｎｕｐ ｉｎ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ．Ｔｈｅ ａｃｅｔａｔｅ－ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｖｅｒｓｉｏｎ ｗａｓ色谱第３１卷ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｌ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｅｘｃｅｐｔ ｄｉｏｘａｃａｒｂ．Ｕｎ－ｂｕｆｆｅｒｅｄ ＱｕＥＣｈＥＲＳ ｍｅｔｈｏｄｇａｖｅ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｄｉｏｘａｃａｒｂ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｓｅ ｒｅｓｕｌｔｓ，ｔｈｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ＱｕＥＣｈＥＲＳｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ－ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ５１ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｎ ｓｉｘ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ．Ｔｈｅ ａｎａｌｙｔｅｓ ｗｅｒｅ ｑｕａｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｍａｔｒｉｘ－ｍａｔｃｈｅｄ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ａｔ ｔｈｒｅｅ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ １０，２０ ａｎｄ １００μｇ／ｋｇ ｓｐｉｋｅｄ ｉｎ ｓｉｘ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ ｒａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ５８．４％ｔｏ１２６％ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ ３．３％－２６％．Ｔｈｅ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＬＯＱ，Ｓ／Ｎ≥１０）ｗｅｒｅ ０．２－１０μｇ／ｋｇ ｅｘｃｅｐｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＬＯＱｓ ｏｆ ｃａｒｔａｐ ａｎｄ ｔｈｉｏｆａｎｏｘ ｗｅｒｅ ５０μｇ／ｋｇ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｎｄ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｔｈｅ ５１ ｃａｒｂａｍａｔｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓｉｎ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）；ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ－ｐｈｙ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ－ＭＳ）；ＱｕＥＣｈＥＲＳ；ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ；ｃａｒｂａｍａｔｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ；ｖｅｇｅｔａｂｌｅ 氨基甲酸酯及硫代氨基甲酸酯类农药常作为杀虫剂、杀菌剂及除草剂而被广泛应用［１］，各国均已制定了此类农药的最大残留限量标准［２，３］。
氨基甲酸酯类农药因其品种多，部分农药极性强、热稳定性差［４］，不适于采用气相色谱（ＧＣ）进行分析。
液相色谱－三重串联四极杆质谱（ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）灵敏度高、抗干扰能力强、适用范围广，是目前痕量定量分析的首选方法［５－１０］；液相色谱－飞行时间质谱（ＬＣ－ＴＯＦ－ＭＳ）［１０］及液相色谱－轨道阱高分辨质谱（ＬＣ－Ｏｒｂｉ－ｔｒａｐ－ＨＲＭＳ）［１１，１２］也被用于农产品中农药多残留分析，是目前残留分析领域研究和应用的热点。
上述ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ、ＬＣ－ＴＯＦ－ＭＳ及ＬＣ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＨＲＭＳ ３种分析技术中，ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ灵敏度最高［１０－１２］。
农药多残留分析需解决的主要问题之一是去除共提取基质干扰物对定量准确度、灵敏度及仪器污染的影响，因此，样品前处理中对基质净化方法的选择及优化是多残留检测的关键。
Ａｎａｓｔａｓｓｉａｄｅｓ等［１３］于２００３年提出了原创ＱｕＥＣｈＥＲＳ方法，该方法采用乙腈提取、硫酸镁（ＭｇＳＯ４）和氯化钠（ＮａＣｌ）盐析、无水ＭｇＳＯ４和乙二胺Ｎ－丙基硅烷（ＰＳＡ）分散固相萃取（ｄ－ＳＰＥ）净化。
而ＡＯＡＣ２００７．０１方法［１４］采用含１％（ｖ／ｖ）乙酸的乙腈提取、ＭｇＳＯ４／醋酸钠盐析、无水ＭｇＳＯ４／ＰＳＡ分散固相萃取净化（对于脂肪含量大于１％的基质，每ｍＬ提取液再加５０ ｍｇＣ１８固相吸附剂；若分析不含平面结构的化合物，每ｍＬ提取液可再加５０ ｍｇ石墨化炭黑（ＧＣＢ）固相吸附剂）。
ＱｕＥＣｈＥＲＳ样品前处理方法虽广泛应用于农药多残留分析［６－１５］，但其去除基质干扰物的能力有限，至今仍存在偏重实际应用、理论研究较少以及缺乏系统性研究等问题。
本文选用２种果菜（番茄、青刀豆）、１种叶菜（大葱）、１种花菜（青花菜）、１种茎菜（姜）及１种根菜（胡萝卜）为代表性基质，采用ＧＣ－ＭＳ全扫描法结合ＮＩＳＴ谱库检索分析上述６种蔬菜ＱｕＥＣｈＥＲＳ提取液中基质干扰物的主要成分，根据基质干扰物的结构性质，结合常用吸附剂ＰＳＡ、Ｃ１８的吸附性能，探讨ＰＳＡ及Ｃ１８对基质干扰成分的吸附作用机理，并以蒸发残渣重量法考察Ｃ１８、ＰＳＡ及两者组合的净化效果，系统评估两种前处理方法对蔬菜中５１种氨基甲酸酯类农药残留提取的适用性，并优化ＰＳＡ和Ｃ１８的使用量，达到提高净化效果、降低基质效应的目的。