化学09

+ ε ⋅ c [H ] ε A - ⋅ cK a HA A=ε HA [HA]+ε A - [A ] = + （1） + + Ka +[H ] K a +[H ]
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ε A- ⋅ cK a ε H A ⋅ c[ H + ] A = ε H A [H A ]+ ε A - [A ] = + + K a +[ H ] K a +[ H + ] （1）
I T= I0
A = lg (I0/I) = lg(1/T) = -lgT = Kbc
-Kbc -A T = 10 = 10
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A=lg(I0/I)=Kbc
K 吸光系数 与溶液性质、T、λ有关，K值 随c的单位不同而不同。 • c /g·L-1 A=abc
a 吸光系数 Absorptivity 单位: L·g-1 ·cm-1 • c/mol·L-1 A= ε bc ε 摩尔吸光系数 molar absorptivity 单位: L·mol-1 ·cm-1
光学光谱区
远紫外
（真空紫外）
紫外
可见
近红外 红外
2.5 m ~ 1000 m
10nm~200nm 200nm 400nm ~400nm ~ 760nm
750 nm ~ 2.5 m
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如果把两种不同颜色的光按一定的比例混 合，可以得到白光，这两种颜色的光就叫互补 色光。物质的颜色是由于它选择性的吸收了可 见光中某一波长颜色的光而产生的。 当白光通过溶液时，如果溶液对各种波长 的光都不吸收，溶液就没有颜色。如果溶液吸 收了其中一部分波长的光，透过其它波长的 光，则溶液就呈现透过溶液后剩余部分光的颜 色。物质的颜色由透过光的颜色决定。
图
吸光度与显色剂用量的关系
从三个图中可以得到： 1) 可以选用的用量较宽 2) 可以选用的用量较窄 3) 表明随着显色剂用量的增加，吸光度也不断增大。
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2. 酸度： a. 影响显色剂的平衡浓度和颜色 b. 影响被测金属离子的存在状态 显色反应的适宜酸度是通过实验来确定的。
3. 显色时间及温度 实验确定 pH pH1<pH<pH2
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ε molar absorptivity ε 表示吸光物质浓度为1mol/L，液层
厚度为1cm时溶液的吸光度.
ε ε ε
值越大，溶液的吸光能力越强， 显色反应的灵敏度越高。 是吸光物质在特定波长下的特征常数 值是选择显色反应的重要依据。
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Ex.浓度为0.51µg/ml的Cu2+溶 液，用双环己酮草酰二腙光度法测 定。在600nm波长处用2cm比 色皿测得A=0.297。求ε 、 a。
0.8 0.6 0.4 0.2 0
A
*
0
。1。ຫໍສະໝຸດ 2 3。。
4 mg/ml 返回
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如：采用啉菲罗啉分光光度法（标准曲线法）测 定地面水中微量铁的含量。
图 2-4
标准溶液系列
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n
五、偏离朗伯－比耳定律的原因(P315)
1. 非单色光引起的偏离（物理因素）： 为克服非单色光引起的偏离， a. 应尽量使用比较好的单 色器，从而获得纯度较高的“单 色光”，使标准曲线有较宽的线 性范围。 b. 应将入射光的波长选择 在被测物质的最大吸收处。 c. 测定时应选择适当的浓度 范围，使吸光度读数在标准曲 线的线性范围内。
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问题：
从吸收曲线可以得到什 么？
Ⅰ
λmax
1. 同一 浓 度的 有 色溶液 对 不 同 波 长 的 光 有 不同的吸光 度; 2. 对于 同一 有 色溶液， 相 同 的入射光波长，浓度愈 大，吸光度也愈大； 3. 对于同一物质，不论浓度 大 小 如 何 ， 最 大 吸收 峰所 对 应的 波长 ( 最大 吸收 波长 λmax) 不 变 . 并且 曲线的 形 状也完全相同。
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0.51×10 −6 −1 = 8.0 ×10 (mol ⋅ L ) 解: CCu2+ = 63.55 0.297 −1 −1 4 ε= = 1.9 ×10 (L ⋅ mol ⋅ cm ) −6 8.0 ×10 × 2.0 0.297 −1 −1 2 = 3.0 ×10 (L ⋅ g ⋅ cm ) a= −3 0.51×10 × 2.0
−3
ε = a·M
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n
吸光度具有加和性。
A总 = A1 + A2 + L + An = ε1bc1 + ε 2bc2 + L ε nbcn
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n
标准曲线（校正曲线）（P324）
A＝ bc
在进行分析工作时， 在与测标准系列同样条件 下测得未知溶液的吸光度 值，从标准曲线上即可求 出未知溶液的浓度。这种 方法对于批量分析工作非 常简便快速。
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11.6 吸光光度法的应用
单一组分的测定（P324） （一）吸光系数法（绝对法）
n
A c= ε gb
（三）对照法
As = Kcs b Ax = Kcx b
ε可从手册或文献中查到。
（二）校正（标准）曲线法
As cs = Ax cx Ax cx = cs As
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n
配合物组成及稳定常数的测定——摩尔比法
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本章重点、难点
n 重点：朗伯比尔定律；吸光系数；单一组
分的分析。
n 难点：吸光光度分析的测量条件控制和测
量误差；多组分分析及示差法。
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11.1 概述
n
吸光光度法（absorption spectrophotometry）
利用物质对光的选择性吸收与物质的组 成、结构和含量等化学信息之间的关系而建 立起来的分析方法。又称为分光光度法。
721/721-100/721B型 分光光度计
WFJ7200型可见分光光度计
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11.4 显色反应及显色条件的选择(P317)
n
一、显色反应的选择 *定量 *灵敏度高，一般ε>104 *选择性好 *显色剂在测定波长处无明显吸收。 对照性好, ∆λmax>60 nm . *反应生成的有色化合物组成恒定，稳定。 *显色条件易于控制，重现性好。
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2)试剂空白 试液无色，显色剂或其它试剂有色 (有吸收)，则应选试剂空白。 3)试液空白 试剂、显色剂均无色(无吸收)， 试液中其它组分有色， 则应采用不加 显色剂的试液作参比溶液。 n 选择参比溶液的总原则是:使试液的吸 光度能真正反映待测组分的浓度。
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3.吸光度读数范围的选择
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单色器的作用是将光源发出的连续光谱分解为单色 光，分为棱镜和光栅，视频显示为棱镜单色器。 返回
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吸收池：也称比色皿。用于盛放试液的容器。它是 由无色透明、耐腐蚀、化学性质相同、厚度相等的 玻璃制成的，按其厚度分为0.5cm、1cm、2cm、3cm 等。
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Ⅱ Ⅲ
邻菲罗啉－亚铁溶液的吸收曲线 浓度大小：Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ
4. 吸收曲线可作为吸光光度法中波长选定的依据，测 定时一般选择λmax 的单色光作为入射光。
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11.2 光吸收基本定律: Lambert-Beer定律(P313)
有色均匀溶液
朗伯定律(1760)
I0 I b
A=lg(I0/I)=k1b
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不同颜色的可见光波长及其互补光
λ/nm 400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-760 颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红 互补光 黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
Er10
∆c 0.434 = ∆T c T lg T
8 6 4 2
T = 36.8%( A = 0.434)
0
(36.8) 20 40 60 80 T% 0.7 0.4 0.2 0.1 A 0.434
当测量小于0.2和大于0.7吸光度时，误差会迅速增加。 为了使测量误差落在0.2～0.7之间，可以控制试样的称取量。 对于组分含量高的试样，可减少称取量，或是稀释;对于含量 低的溶液可增加称样量或浓缩的方法来提高浓度。
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n 1.
二、显色条件的选择 显色剂用量
显色反应一般可以用下式表示： M + R ＝ MR
（待测组分） （显色剂） （有色络合物）
为了减少反应的可逆性，根据同离子效应，加入过量 的显色剂是必要的，但过量太多，有时会有副反应产生， 反而不利。
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下图是吸光度与显色剂用量关系的几种情况。
固定cM ,改变cR
A
1: 1.0
3:1 1 2.0 3.0 c(R)/c(M)
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n
弱酸（碱）离解常数的测定
+ −
以一元弱酸HA为例： HA ƒ H + + A− Ka = [H ][ A ] [HA] 测定过程如下： ①首先配制一系列总浓度（c）相等，而pH不同的HA溶液， 用酸度计测定各溶液的pH值。 ②在酸式（HA）或碱式（A-）有最大吸收的波长处，用1cm 比色皿测定各溶液的吸光度A。则：
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2. 化学因素引起的偏离 a.朗伯－比耳定律仅适用于稀溶液。 b.由于溶液本身的化学反应引起的偏离:
Cr2O72- + H2O