6萜类和挥发油
萜类和挥发油

贴类和挥发油萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。
开链萜烯分子式具有(C5H8 ) n 通式。
穿心莲、青蒿、龙胆、紫杉成分均为萜类化合物。
类别碳原子数异戊二烯单位存在形式数单萜102挥发油倍半萜153挥发油二萜204树脂、苦味素、叶绿素植物醇二倍半255海绵、植物病菌、昆虫代谢物萜三萜306皂苷、树脂、植物乳汁四萜408植物胡萝卜素多萜~7500~300000>8橡胶、硬橡胶二、单萜单萜类化合物是植物挥发油中沸点较低部分的主要成分,其中含氧衍生物多具有较强的生物活性及香气,1.链状单萜2.单环单萜薄荷醇辣薄荷酮3. 双环单萜芍药苷:镇静、镇痛、抗炎。
龙脑:俗称冰片,具有发汗、解痉、止痛等作用樟脑:主要存在于樟树的挥发油中,具有局部刺激和防腐作用,用于神经痛、炎症、跌打损伤。
三、环烯醚萜:为臭蚁二醛的缩醛衍生物。
环烯醚萜及其苷类在中药中分布较广,以玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科最常见。
环烯醚萜多具有半缩醛及环戊烷环的结构,C1-OH为半缩醛羟基,不稳定,因此在植物体内主要以苷的形式存在。
(1) 环烯醚萜苷栀子苷:泻下马鞭草苷:兴奋副交感神经、镇咳4- 去甲基环烯醚萜苷桃叶珊瑚苷是车前草清热、利尿的有效成分。
梓醇是中药地黄降血糖、利尿的有效成分之一。
(2)裂环环烯醚萜苷龙胆苦苷是龙胆、当药、狼芽菜的苦味成分。
理化性质环烯醚萜苷易溶于水、甲醇,可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等,难溶于其他有机溶剂。
苷易被酸水解,生成的苷元因具有半缩醛结构,性质活泼,易进一步氧化或聚合而显深色;甚至随水解条件的不同产生各种不同颜色的沉淀。
中药地黄、玄参等经过干燥或受潮可变黑色,皆因苷类水解的产物氧化聚合所致。
苷元遇酸、碱、羰基化合物与氨基酸都能变色。
与皮肤接触可使之变蓝.苷元于冰醋酸中加少量铜离子加热也能产生蓝色沉淀.四.倍半萜 1.开链倍半萜:金合欢醇 2.单环倍半萜:青蒿素 : 倍半萜内酯过氧化物,抗疟。
107728-天然药物化学-第六章 萜类和挥发油

分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质, 但不能与一般羰基试剂反应。
能与多种金属离子形成络合物结晶体,并 显示不同颜色,可用于鉴别;如铜络合物 为绿色结晶,铁络合物为赤红色结晶。
2、环烯醚萜
含有环戊烷结构单元,包括含有取代环戊烷环烯 醚萜(iridoids)和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜 (secoiridoids)两种基本碳架。
环烯醚萜骨架
裂环环烯醚萜骨架
COOH
11
65 4
3
7 8
9 1 O2
10 O H
氧化
O OH
开环
7
11
6 5 9O
8
10 O H
裂环环烯醚萜
脱羧
氧化 环合
O
OH 4-去甲环烯醚萜
7 11 O 6 54 9O
8 10 O H 裂环内酯环烯醚萜
多为白色结晶体或粉末,多具旋光性,味苦。
苷类易溶于水和甲醇,可溶于乙醇、丙酮和 正丁醇,难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有 机溶剂。
1、双键加成 2、羰基加成
1、双键加成
(1)与卤化氢加成反应 与氢卤酸类在冰醋酸中反应,于冰水中析出
结晶性加成物。 (2)与溴加成 在冰冷却条件下,于不饱和萜的在冰醋酸或乙
醚—乙醇的混合溶液中滴加溴,析出结晶性加 成物,可用于双键的定性鉴别。
(3)与亚硝酰氯(Tilden试剂)加成
(3)卓酚酮类:一类变形的单萜,它们的碳架不
符合异戊二烯定则,该类化合物多具有抗菌活性, 但同时多有毒性。
HO
C
H
2
O
H O
HO
OH
O
COOH2C
芍药苷
Paeoniflorin
6---萜类和挥发油

x2 多萜类 倍半萜类 三萜类 二萜类
x2 四萜类
萜类化合物的生源途径
MVA
单萜 倍半萜
IPP DMAPP IPP 焦磷酸香叶酯(GPP)(C10) IPP ×2 角沙烯 三萜 焦磷酸金合欢酯 (C30) (FPP)(C15) 甾体类 IPP ×2 类胡萝卜素(C40) 焦磷酸香叶基香叶酯 (GGPP)(C20) IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯 (GFPP)(C25)
(Supercritical Fluid Extraction SFE) 利用一种物质在超临界区域形成的流体进 行提取的方法称为超临界流体萃取。
(溶剂提取法的一种形式)
目前最常用的是CO2作为超临界流体进行植 物中一些成分的提取。
(三)冷压法
鲜果皮 压力 油与水 离心 分层
特点:杂质较多 除杂:再进行水蒸气蒸馏, 除去非挥发性成分。
(三)利用结构中特殊官能团进行分离
内酯——碱开环、酸闭环 双键——加成反应 羰基——加成反应
第五节 萜类的生物活性
倍半萜的生物活性:
细胞毒和抗肿瘤活性 驱虫杀虫作用:鹰爪甲素 昆虫拒食剂 中枢神经系统兴奋作用 抗疟活性 抗菌活性等
第六节 挥发油Volatile Oils
一、概述(Introduction) (一)挥发油定义: 挥发油又称为精油(essential oils), 具芳香气味的油状液体的总称。 常温下能挥发,可随水蒸气蒸馏。
斑蝥胺 (抗癌)
(三)双环单萜
芍药苷
二、环烯醚萜(iridoids)
(一)环烯醚萜生源合成途径
(GPP)
(若双键加成,则为香茅醛)
臭蚁二醛
(二)环烯醚萜分类
(三)环烯醚萜的理化性质
第七章萜类和挥发油部分

例如,马鞭草苷元在238nm(ε9600)有吸收峰
O COOCH3 O
_ OH
O COOCH3 _
O
CH3 OH
CH3 CHO
马鞭草苷元(240nm) 马鞭草苷元烯醇型阴离子(271nm)
11
(二)IR光谱
6
环烯醚萜类化合物的主要IR光谱特征如下: 7
1.共同特征是在1640cm-1左右有强峰,
8
聚合、缩合、氧化等反应,形成不同颜色的产物。 如京尼平与氨基酸(甘氨酸、亮氨酸、谷氨酸)共热,
即显红色至蓝色。 有的与冰乙酸及少量铜离子共热能产生蓝色。 分子中有环戊酮结构,可与2,4-二硝基苯肼反应产生黄
色。 注意:上述检识反应并不是对每种环烯醚萜类化合物都为阳 性反应,故检识时应多做几种反应,并佐以苷的一般检识反 应进行补充检识。
5 4
3
9 1 O2
系烯醚双键的伸缩振动引起的。
10
OH
2.若C4有COOR基,则在1680cm-1左右(个别可在1710cm -1)有α、β不饱和酯的羰基吸收,也是强峰。此点可与C4无 取代基或C4取代基为-CH3,-CH2OH等相区别。
3 . 若 戊 烷 部 分 有 环 酮 结 构 存 在 , 则 于 1740cm - 1 ( 1710 ~
3. 薁类
(1)Sabety反应 :挥发油1滴的1ml氯仿 +5%溴的氯仿蓝、 紫或绿色; (2)Ehrlich试剂反应:对-二甲胺基苯甲醛-浓硫酸(Ehrlich 试剂)紫色或红色; (3)对-二甲胺基苯甲醛显色反应:薄层色谱展开分离后显色 反应。
试剂:对-二甲胺基苯甲醛0.25g、乙酸50g、85%磷酸5g 和水20ml混匀后组成的显色剂(避光可保存数月)。 颜色:室温显蓝色,示有薁类衍生物;
第六章 萜类和挥发油

三、倍半萜
基本碳架由15个碳原子构成,即3个异戊二 烯单位。
是挥发油高沸程(250℃—280℃)的主要 组分
1、无环倍半萜
洋甘菊
金合欢烯 (甜橙油、玫瑰油、桔子油等精油中)
(用于皂用、洗涤剂香精中和日化香精中)
2、环状倍半萜(单环和双环)
H O O O O O
青蒿素 (抗恶性疟疾)
H H
青蒿
宝塔糖 蛔蒿
青蒿 青蒿素 (抗恶性疟疾)
H H
七、萜类化合物的性质
1、形态 单萜及倍半萜:多为油状液体, 少数为固体结晶 二萜及二倍半萜多为固体结晶 2、味 多具苦味,少数萜具有较强甜 味,如甜菊苷
龙胆苦苷
2、溶解性
亲脂性:易溶于醇及脂溶性有机溶剂,难溶 于水。 H
碱溶酸沉:具羧基、酚羟基及内酯结构 O O 的萜类。
O
D
E
1、由( )衍生而成的化合物均为萜类 化合物,此类化合物结构种类虽然非常 复杂,但其基本碳架多具有( )结构 特征。
2、按基本碳架的碳原子数目,即( ) 的多少,可将萜类化合物分成单萜、倍 半萜、二萜、二倍半萜、三萜及四萜等。
3、薁类成分多存在于 分,呈蓝、紫色。 沸点部
H O O O O O
O O
蒿甲醚
H H
O 青蒿素 (抗恶性疟疾)
第二节 挥发油
一、概述 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils), 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 在常温下能挥发,可随水蒸气蒸馏。
二、分布 主要存在种子植物,尤其是芳香植物中。
芳香植物 有 56 科,约 300种。菊科、芸
3、脂肪族化合物
CH3-(CH2)8-COCH3
天然药物化学第六章萜类和挥发油-幻灯片(2)

GGPP 二萜 C20
角鲨烯 C30
三萜 C30
焦磷酸香叶酯(GPP) 焦磷酸金合欢酯(FPP)
单萜 C10
倍半萜 C15
-3×CH3 甾体 C27
CH3
CH3
H 3C 4 O O
O
6
O 12
CH3
H 3C O O O
OH
H 3C
还原青蒿素
O
CH3
蒿甲醚 O C H3
CH3
H3C 4 O O
O
6 5
二、分离:结晶法,柱层析(硅胶, Al2O3), 可逆化学反应
溶剂萃取法
(1) 系统溶剂提取
材料
MeOH (EtOH)热提
醇浸膏
热水反复溶解
不溶物
水液
亲脂性杂质 (如叶绿素,树脂物)
Et2O萃取
Et2O萃取液
低极性(游离萜; 苷元, 部分单糖苷)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
水液
EtOAc萃取
EtOAc液
中等极性(萜单糖苷, 双糖苷)
CH3 [H]
O 12 CH3
H3C
O
O
O
青蒿素
O
O
CH3
O
氢化青蒿素
CH3
OO
O
O O
CH3 O ONa
O 还原青蒿素
琥珀酸钠
CH3
O O
CH3
第三节 二萜(diterpenoids)及二倍半萜
一、概述 分布:陆生 海洋生物 与单、倍半萜共存,三萜(少)
二、生源及分类
1、生源
MVA NPP或GPP ×2
(三) 化学方法
1、 酸性成份
2、 碱性组份
萜类与挥发油

O
CH3
O 大苞雪莲内酯
主产于美洲, 少数产欧洲、 非洲和亚洲, 我国有14种, 除新疆、西藏外, 全国均产。
四、二萜(diterpenoids)
是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子旳化合 物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯衍生而成。
紫杉烷
分布:植物界(广泛),菌类代谢产物,海洋生物。 存在:植物乳汁、树脂中。 化合物举例:紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷 公藤内酯、甜菊苷等。
14
1
9
2
10 8
3
13
O 4 56 7 11
15
O 12
O
α- 山道年
山道年是强力驱蛔剂,但服 用过量可产生黄视疟毒性, 已被临床淘汰。
从菊科植物茼蒿旳花中提取旳化学物质。可作驱肠虫剂
3、 薁类衍生物
凡由五元环与七元环骈合而成旳芳环骨架都称为薁类 (azulenoids)化合物。此类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀 虫等生物活性。
β- 金合欢烯
CH2OH 金合欢醇
H3C HO
橙花醇
金合欢烯:又称麝子油烯,存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊 旳挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型,其中β体存在于藿 香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇:存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。
橙花醇:又称苦橙油醇,具有苹果香,是橙花油中旳主要成 份之一。
2、 环状倍半萜
桃叶珊瑚甙
相传北宋皇祐 五年(1053年)八月,吉安县永和一带, 当年汉将马武领兵伐匈奴,不料兵败被困,军中粮尽水竭, 数万将士众多患“血尿病”,生命危在旦夕。惟有三匹战马 因常啃路上车辙旳无名小草,而幸免此疫。细心旳车夫 发觉此况,便挣扎着往车道中扯来那种无名小草,生嚼吞食,
萜类及挥发油

12
第一节 单萜
单萜---以两分子异戊二烯单元聚合而成的
化合物,碳架通式是C10H16。多是植物挥发油
的组成成分。具有浓郁的香气,常作为化
妆品、食品的原料.
13
分布:
单萜类化合物广泛分布在高等植物的分 泌组织(腺体、树脂道等)里,如唇形科、 伞形科、芸香科、樟科、猕猴桃科、龙舌兰 科、漆树科、香荔枝科、天南星科、五加科、 马蔸铃科、橄榄科、藜科、半日花科、菊科、 龙脑香科、杜鹃花科、豆科、牻牛儿苗科、 禾本科、山竹子科、八角科、鸢尾科、樟科、 木兰科、桑科、桃金娘科、茜草科、玄参科 等植物中。
14
单萜类化合物多数是挥发油低沸点部分 (140~180℃)的主要组成成分,其含氧衍生 物沸点较高(200~230℃),均为挥发油的主 要组成成分,是油中香气来源和活性成分, 也是医药、食品和化妆品工业的重要原料。 有些单萜类化合物以苷的形式存在于植物中, 不具有随水蒸气蒸馏出来的性质;还有一些 是昆虫或微生物的代谢产物。
第七章
萜类和挥发油
1
一、萜的含义:
萜类化合物是指一类由甲戊二羟 酸衍生而成,基本碳架多具有2个或2 个以上异戊二烯单位聚合衍生而成的 一类化合物。
2
萜类化合物种类很多,多数具有不饱和 键,其烯烃类也称为萜烯。开链萜烯的分子 组成符合通式(C5H8)n,随着分子中碳环数目 的增加,其氢原子数的比例相应减少。萜类 化合物不仅以萜烃形式存在,大多是以各种 含氧衍生物如醇、醛、酮、羧酸、酯类及苷 的形式存在于自然界,还有少数则以含氮、 硫的衍生物存在。
42
4.水解性 作为一种苷类成分,苷键容易被酸 或酶水解断键生成苷元和糖。产生的苷元因 具有半缩醛结构,性质活泼,容易进一步发 生聚合等反应,故水解后不但难以得到原苷 的苷元,而且还随水解条件(温度、酸的浓 度)的不同产生各种不同颜色的沉淀。如中 药玄参、地黄、枳实等加工后变黑,就是由 于这类苷在酶的作用下,水解成苷元,再聚 合成黑色。植物组织易变黑者,常提示植物 中有环烯醚萜苷类化合物存在。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
半萜类
单萜类
(IPP)
聚合
OPP
焦磷酸香叶酯
geranyl pyrophosphate(GPP)
焦磷酸多聚戊烯酯
polyprenyl pyro
CH2OPP
OPP
+ IPP
CH2OPP
多萜类
焦磷酸金合欢酯
焦磷酸香叶醇基香叶醇酯
(farnesyl pyrophosphate,FPP) (geranyl geranyl pyrophosphate,GGPP)
(二)单环单萜
薄荷醇
薄荷酮
g-崖柏素
a-崖柏素
扁柏素
卓酚酮类( troponoids)
特性:
1. 酸性:COOH>卓酚酮>酚类 2. IR光谱:νC=O:1600~1650cm-1
νO-H:3100~3200cm-1 3. 金属络合:Cu+2——绿色
Fe+3——赤红色 4.活性:抗癌,具毒性
斑蝥素 (皮肤发赤、发泡 生毛剂)
第六章 萜类和挥发油
(Terpenoids and Volatile Oils)
本章内容
萜类
概述 萜的类型及代表化合物
萜类理化性质 提取分离 生物活性
挥发油
第一节 概述
一、萜的含义与分类
(一)萜类化合物: 凡是由甲戊二羟酸(mevalonic acid MVA)
衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的化合 物及其衍生物。
第二节 萜的类型及代表物
一、单萜(挥发油的主要组分)
单萜骨架
链状
环状
单环
双环
三环
单萜的基本骨架
月桂烷型 (mycrane)
卓酚酮型
GPP
NPP
薄荷烷
柠檬烯
2-carene
2-pinene
侧柏烯
(一)链状单萜 (1)月桂烯和罗勒烯
(2)香叶醇和香橙醇
香叶醇
香橙醇 (橙花醇)
(3)柠檬醛和香茅醛
C
H3C
CH2
二戊烯 (dipentene)
(二)生源的异戊二烯法则
1956年,证明:
甲戊二羟酸(MVA) 是IPP的关键性前体;
说明: MVA途径
萜类
O C HO
H3C OH
甲戊二羟酸
(MVA)
OH
焦磷酸异戊烯酯
(IPP)
焦磷酸γ ,γ -二甲基丙烯酯
(DMAPP)
3CH3CO SCOA
乙酰辅酶 A
甲戊二羟酸 (MVA)
脱羧
3ATP 脱水 异戊二烯焦磷酸酯
(IPP)
OPP 焦磷酸3,3-二甲基烯丙酯(DMAPP)
(二)萜类分类
主要类型 半萜
单萜 倍半萜
二萜 二倍半萜
三萜
碳数 5 10 15 20 25 30
异戊二烯单位 1 2 3 4 5 6
存
在
植物叶
挥发油
挥发油
树脂、苦味质、生物碱
海绵、植物病菌、昆虫代谢物
1.甲戊二羟酸(MVA)是萜类合成的关键前体物 质。 2. 焦磷酸异戊烯酯( IPP)和焦磷酸3,3-二 甲基烯丙酯(DMAPP)是生物体内的活性异 戊二烯,起烷基化和延伸碳链的作用。
三、萜类化合物的分布
种子植物最多; 萜类多与树脂、树胶并生,与生物碱排斥。
IPP生成的MVA途径(A)和MEP途径(B)
倍半萜类
x2 三萜类
二萜类
x2 四萜类
萜类化合物的生源途径
MVA
IPP
DMAPP
单萜
IPP 焦磷酸香叶酯(GPP)(C10)
倍半萜 二萜
IPP ×2 角沙烯
焦磷酸金合欢酯
(C30)
三萜
(FPP)(C15)
甾体类
IPP
×2
焦磷酸香叶基香叶酯
类胡萝卜素(C40)
(GGPP)(C20)
IPP
二倍半萜
焦磷酸香叶基金合欢酯 (GFPP)(C25)
斑蝥胺 (抗癌)
(三)双环单萜
芍药苷
二、环烯醚萜(iridoids)
(一)环烯醚萜生源合成途径
(GPP)
(若双键加成,则为香茅醛)
臭蚁二醛
(二)环烯醚萜分类
(三)环烯醚萜的理化性质
环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多为白色结 晶或粉末、多具有旋光性、味苦。 苷类易溶于水、甲醇,难溶于氯仿等。 苷易水解,生成的苷元为半缩醛结构易聚合 难以得到结晶苷元。 游离环烯醚萜苷元遇酸、碱、羰基化合物、 氨基酸等都会变色,与皮肤接触会变蓝。 苷元溶于冰醋酸中,加入铜离子,加热也变 蓝。
皂苷、树脂、植物乳汁
二、萜的生源学说
(一)经验的异戊二烯法则
自然界存在的萜类化合物都是异戊二烯的聚 合体或衍生物,并以是否符合异戊二烯法则, 作为判断萜类物质的一个重要原则。
CH3
CH3
H2C
CH
H2C
CH2
CH
280oC 加热
C
H2C
CH
H2C
CH2
CH
H3C
CH2
异戊二烯 (isoprene)
三、倍半萜
金合欢烷型 (farnesane)
没药烷型 (bisabolane)
蛇麻烷型 (bumulane)
OPPBiblioteka 焦磷酸金合欢酯(farnesyl pyrophosphate)
OPP
血苋烷型 (iresane)
杜松烷型 (cadinane)
岩兰烷型 (vetivane)
芒牛儿烷型 (germacrane)
桉烷型 (eudesmane)
愈创木烷型 (guatazutane)
三、倍半萜
(一)无环倍半萜
三、倍半萜
(二)环状倍半萜
鹰爪甲素
青蒿素
对青蒿素的结构进行了修饰,合成出具有抗
疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点 的双氢青蒿素(dihydroqinghaosu),再进行甲 基化,将它制成油溶性的蒿甲醚(artemether) 及水溶性的青蒿琥珀酸单酯(artesunate) 用于 临床。
(四)环烯醚萜的代表化合物
栀子苷 环烯醚萜苷类
梓醇 4-去甲基环烯醚萜苷
裂环环烯醚萜苷类
NH4OH 5% HCl
龙胆苦苷 gentiopicroside
龙胆碱 gentianine
当药苷(獐牙菜苷,sweroside)、当药苦苷 (獐牙菜苦苷,swertamarin)均为当药和獐牙 菜中的苦味成分。
棉酚(gossypol)为杜松烷型双分子衍生物,主要存在于棉 籽中,为有毒的黄色液体,具有杀精子的作用,但副作用 大而未应用于临床。棉酚不含手性碳原子,但由于两个苯 环折叠障碍而具有光学活性。棉酚在棉籽中为消旋体,有 多种不同熔点的晶体。
三、倍半萜
(三)薁类化合物(azulenoids)
1.定义:由五元环与七元环骈合的非苯芳环骨架 2.溶解性:溶于石油醚、乙醚、乙醇、强酸;不溶 于水。
愈创木奥
四、二萜
(一)概述 前体物质:焦磷酸香叶基香叶酯(GGPP) (二)链状二萜:
(三)单环二萜:
四、二萜
(四)双环二萜:
作用:治疗 心脑血管疾 病
(五)三环二萜:
活性: 抗肿瘤 毒性大
活性:抗肿瘤
第三节 萜类的理化性质
一、物理性质 (一)性状 1.形态:单萜、倍半萜——油状