萜类和挥发油
萜类和挥发油

贴类和挥发油萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。
开链萜烯分子式具有(C5H8 ) n 通式。
穿心莲、青蒿、龙胆、紫杉成分均为萜类化合物。
类别碳原子数异戊二烯单位存在形式数单萜102挥发油倍半萜153挥发油二萜204树脂、苦味素、叶绿素植物醇二倍半255海绵、植物病菌、昆虫代谢物萜三萜306皂苷、树脂、植物乳汁四萜408植物胡萝卜素多萜~7500~300000>8橡胶、硬橡胶二、单萜单萜类化合物是植物挥发油中沸点较低部分的主要成分,其中含氧衍生物多具有较强的生物活性及香气,1.链状单萜2.单环单萜薄荷醇辣薄荷酮3. 双环单萜芍药苷:镇静、镇痛、抗炎。
龙脑:俗称冰片,具有发汗、解痉、止痛等作用樟脑:主要存在于樟树的挥发油中,具有局部刺激和防腐作用,用于神经痛、炎症、跌打损伤。
三、环烯醚萜:为臭蚁二醛的缩醛衍生物。
环烯醚萜及其苷类在中药中分布较广,以玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科最常见。
环烯醚萜多具有半缩醛及环戊烷环的结构,C1-OH为半缩醛羟基,不稳定,因此在植物体内主要以苷的形式存在。
(1) 环烯醚萜苷栀子苷:泻下马鞭草苷:兴奋副交感神经、镇咳4- 去甲基环烯醚萜苷桃叶珊瑚苷是车前草清热、利尿的有效成分。
梓醇是中药地黄降血糖、利尿的有效成分之一。
(2)裂环环烯醚萜苷龙胆苦苷是龙胆、当药、狼芽菜的苦味成分。
理化性质环烯醚萜苷易溶于水、甲醇,可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等,难溶于其他有机溶剂。
苷易被酸水解,生成的苷元因具有半缩醛结构,性质活泼,易进一步氧化或聚合而显深色;甚至随水解条件的不同产生各种不同颜色的沉淀。
中药地黄、玄参等经过干燥或受潮可变黑色,皆因苷类水解的产物氧化聚合所致。
苷元遇酸、碱、羰基化合物与氨基酸都能变色。
与皮肤接触可使之变蓝.苷元于冰醋酸中加少量铜离子加热也能产生蓝色沉淀.四.倍半萜 1.开链倍半萜:金合欢醇 2.单环倍半萜:青蒿素 : 倍半萜内酯过氧化物,抗疟。
6萜类及挥发油

萜类1、萜的分类——按分子中异戊二烯单位【(C5H8)n】的数目进行分类,以C原子数为主要区别。
✧单萜(n=2)——①香叶醇(牻牛儿醇):无环;抗菌、驱虫钙盐结晶抗菌虫——②薄荷醇:单环;直接冷冻法,镇痛、止痒、局麻冷冻结晶止麻痛——③冰片:双环;具升华性,发汗、兴奋升华发汗凉兴奋✧倍半萜(n=3)——①金合欢醇(法尼醇):链状;名贵香料——②青蒿素:单环;抗疟——③马桑毒素、莪术醇:双环;治疗精神分裂、抗肿瘤——④环桉醇:三环;抗金黄色葡萄球菌、白色念珠球菌✧二萜(n=4)——①植物醇:无环;维生素E、K1合成原料——②维生素A:单环;鱼肝含量丰富——③穿心莲内脂、银杏内脂:双环;抗菌消炎、治疗心血管疾病——④雷公藤甲/乙素,雷公藤内脂、紫杉醇:三环;抗癌——⑤甜菊苷:四环;甜味剂,致癌2、环烯醚萜苷类——单萜类化合物(1)结构:基本母核---环烯醚萜醇,具半缩醛(性质不稳定)及环戊烷环结构,同时又-C=C-双键结构,醚R-O-R’结构(2)分类:根据环戊烷环是否开裂,分为环烯醚萜苷、裂环环烯醚萜苷。
✧环烯醚萜苷——①C-4有取代基的:栀子(栀子苷、京尼平苷、京尼平苷酸)、鸡屎藤苷②4-去甲基的:地黄(梓醇、梓苷)玄参(玄参苷)✧裂环环烯醚萜苷——龙胆苦苷、獐牙菜苷、獐牙菜苦苷3、性状——多数白色结晶或粉末,极少数液态。
味苦或极苦。
具有旋光性4、溶解性——亲水性化合物5、显色反应——氨基酸显色反应(皮肤变蓝)、乙酸—铜离子显色反应(显蓝色)●环烯醚萜苷易被水解,生成的苷元为半缩醛结构,其化学性质活泼,易发生氧化聚合,难以得到原始的苷元,同时颜色变深,此为地黄及玄参在炮制及放置过程中变黑的主要原因。
●苷元遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸均可变色。
挥发油1、挥发油的化学组成✧萜类化合物——所占比例最大,主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物✧芳香族化合物——小分子的苯丙素类衍生物,具有C6-C3骨架,多为酚类化合物✧脂肪族化合物、其他类化合物2、性状——多为无色或淡黄色透明液体,如薁类蓝色,佛手油绿色,桂皮油红棕色——多具浓烈特异性气味,冷却条件下析出结晶,称“析脑”3、挥发性——自然挥发。
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第七章萜类和挥发油一、名词解释1. 生源的异戊二烯法则2. 经验的异戊二烯法则3. 挥发油4. 萜类化合物5. 酸值、酯值、皂化值6. 奥类化合物二、填空题1. 经验的异戊二烯法则认为,自然界存在的萜类化合物都是由_________ 衍变而来。
2. 生源的异戊二烯法则认为,凡是由 _______ 衍生而来的成分统称为 _______ 萜类。
3. ________________ 环烯醚萜为_____________________ 的缩醛衍生物,分子都带有键,属衍生物。
4. 根据结构,可将环烯醚萜类成分分为二大类,即________ 和______ ,分布较广的是_______ 类,例如,玄参中的_____ 苷,栀子中的_______ 苷。
5. ____________________________________________ 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为,例如____________________________________________________ 。
6. 分离挥发油中的羰基化合物常采用 _______ 和 ______ 法。
7. ______________ 龙脑又称____ ,俗名 ___________________ 。
其左旋体主要得自;其又旋体存在于挥发油中。
合成品为_______ 体。
8. ____________________挥发油应密闭于 ____________________ 色瓶中温保存,以避免的影响发生分解变质。
9. 穿心莲含有多种 _____萜内酯,其中主要有 _______ 、______ 、 _____ 。
冬凌草中主要成分是_______ 该成分属于______ 环萜。
10. 薄荷油来自____ 科植物,用作________ 药和 ___ 药。
三、选择题1 •罗勒烯经氧化后,可得到2分子HCHO 2分子CH3C0CH及1分子一羰基戊二醛,反应所用的氧化剂应是A. KMnO4B. H2O2C. SeO2D. O32. 某一化学成分能使溴水褪色,能和顺丁烯二酸酐生成晶形加成物,该化合物中具有A. 羰基B. 共轭双键C. 环外双键D. 环内双键3. 在挥发油的高沸点馏份,含有一类可溶于强酸并能和三硝基苯生成兀络合物沉淀的化学成分,该成分可能是:A. 草酚酮类B. 奠类C. 环烯醚萜类D. 强心苷类4. 某一类化合物,甙键易被水解,能和Shear 试剂产生特殊颜色反应,水解过程常产生各种不同颜色的沉淀,该类化合物可能是:A. 强心甙B. 鞣酸甙C. 黄酮甙D. 环烯醚萜甙5.采用分馏法分离下列挥发性成分,各成分馏出的先后顺序为:A. ①一②一③一④①异戊醇B. ②一③一④一①②柠檬烯C. ④一②一③一①③薄荷醇D. ③一④一①一②④杜松烯6. 用硝酸银处理的硅胶作吸附剂,苯:无水乙醚(5 :1)做洗脱剂,分离下列化合物,各成分流出的先后顺序为:A. ①一②一③B. ②一③一①C. ③一②一①D. ②一①一③7. 白豆蔻挥发油含有下列成分,用9%OV—17 做固定相,程序升温法进行气相色谱分析,各成分的保留时间顺序( 小大)应为:A. ①一②一③一④B. ②一④一③一①C. ①一②一④一③D. ①一③一②一④8上题中各成分用硅胶G薄层层析,用己烷做展开剂,各成分Rf值顺序应为:A. ② >@,④ >®B. ① >®,④>@C. ① >@,③ >®D. ④ >@,② >®9. 从艾叶油中分得一新的平喘有效成分IR(cm-1) :3350,2970,2920,1640,1375,890,810。
第六章 萜类和挥发油

三、倍半萜
基本碳架由15个碳原子构成,即3个异戊二 烯单位。
是挥发油高沸程(250℃—280℃)的主要 组分
1、无环倍半萜
洋甘菊
金合欢烯 (甜橙油、玫瑰油、桔子油等精油中)
(用于皂用、洗涤剂香精中和日化香精中)
2、环状倍半萜(单环和双环)
H O O O O O
青蒿素 (抗恶性疟疾)
H H
青蒿
宝塔糖 蛔蒿
青蒿 青蒿素 (抗恶性疟疾)
H H
七、萜类化合物的性质
1、形态 单萜及倍半萜:多为油状液体, 少数为固体结晶 二萜及二倍半萜多为固体结晶 2、味 多具苦味,少数萜具有较强甜 味,如甜菊苷
龙胆苦苷
2、溶解性
亲脂性:易溶于醇及脂溶性有机溶剂,难溶 于水。 H
碱溶酸沉:具羧基、酚羟基及内酯结构 O O 的萜类。
O
D
E
1、由( )衍生而成的化合物均为萜类 化合物,此类化合物结构种类虽然非常 复杂,但其基本碳架多具有( )结构 特征。
2、按基本碳架的碳原子数目,即( ) 的多少,可将萜类化合物分成单萜、倍 半萜、二萜、二倍半萜、三萜及四萜等。
3、薁类成分多存在于 分,呈蓝、紫色。 沸点部
H O O O O O
O O
蒿甲醚
H H
O 青蒿素 (抗恶性疟疾)
第二节 挥发油
一、概述 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils), 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 在常温下能挥发,可随水蒸气蒸馏。
二、分布 主要存在种子植物,尤其是芳香植物中。
芳香植物 有 56 科,约 300种。菊科、芸
3、脂肪族化合物
CH3-(CH2)8-COCH3
萜类和挥发油

4、双环单的有六种,其中四种可 看作由薄荷烷型在不同位置进一步环合而成。其中以蒎烷型和莰 烷型结构最稳定,形成衍生物的数量最多,在植物界以松柏科分 布最为广泛。
蒈 烷 型
8-5
7
蒎烷 型
1
8-6
3
异莰烷 型
5
1-8
8 9
莰烷 型
6-4
守 烷型
葑烷 型
(1) 蒎烷型衍生物 芍药苷(paeoniflorin) 存在于牡丹科植物芍药(Paeonia albiflora)、牡丹(P. suffruticosa) 和紫牡丹(P. delavayi)的根中。对小鼠显示具有镇静、镇痛及抗炎 等作用,另外还具有扩张冠状动脉,增加冠脉流量,对抗急性心 肌缺血,抑制血小板凝集及降低血压作用,临床上已试用于冠心 病的治疗。 结构:是蒎烷型单萜衍生物,结构中除含有蒎烷母核和葡萄糖外, 尚有一苯甲酰基及一缩醛结构,因此对于酸和碱都不够稳定。
萜类化合物是中药具有临床疗效的重要有效成分,其生理活性也 多种多样,因而萜类成分的研究一直是比较活跃的领域,亦是寻 找和发现天然活性成分的重要来源。
二、萜类的生源关系
1、经验的异戊二烯规则
提出的依据: A、许多天然的萜类化合物, 如柠檬烯或松节油(含多种萜烯)的蒸气 经氮气稀释后,在低压下通过红热的铂丝网,能获得产率很高的异戊二烯. B、将异戊二烯加热至280度,每两分子的异戊二烯可发生Diels-Alder 反应,聚合生成二戊烯(P220 反应式) C、大多数萜类化合物都可划成若干个异戊二烯单元 但后来发现许多例外,且在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存 在,故称为“经验的异戊二烯规则”
OH
OH
艾纳香
l-龙脑
第九章萜类和挥发油

(五)色谱检识
薄层色谱 气相色谱
第九章 萜类和挥发油
内容提要
本章主要介绍萜类化合物的结构与分类和理化性质;介 绍挥发油的化学组成、理化性质、提取方法和检识。
学习要点
1.掌握萜类化合物的定义、结构特点及分类方法;掌握挥发油 的定义、化学组成和理化性质。
2.熟悉挥发油的理化性质和挥发油常用的提取方法。 3.了解主要萜类化合物的理化性质、提取分离方法及挥发油的
二倍半萜
三萜 四萜 多萜
碳原子数目 5 10 15 20
25
30 40
5×n
异戊二烯单位数 1 2 3 4
5
6 7 8
存在形式 植物叶 挥发油
挥发油 叶绿素、植物
醇 植物病菌、昆
虫代谢物 皂苷、树脂 胡萝卜素 橡胶、硬橡胶
二、萜类化合物的结构与分类
(一)单萜类 单萜的基本骨架由10个碳原子构成,即2个异戊二烯单元
(C10H16) 。
薄荷醇 龙脑 樟脑
单萜实例
(二)、倍半萜
倍半萜的基本骨架由15个碳原子构成,即3个异戊二 烯单元(C15H24) 。
βa-金合欢烯
莪术醇 青蒿素
倍半萜实例
(三)二萜
二萜的基本骨架由20个碳原子构成,即3个异戊 二烯单元(C20H32)。
二萜实例
穿心莲内酯 银杏内酯 丹参酮ⅡA
第二节 挥发油
一、概念 挥发油也叫精油,是植物体内的一类芳香气味的油 状液体的总称。在常温下具有挥发性、可随水蒸气 蒸馏、与水不相溶。
二、挥发油的化学组成
挥发油组成比较复杂,主要有以下四类: (一)萜类化合物 (二)芳香族化合物 (三)脂肪族化合物 (四)其它类化合物
(一)萜类化合物
萜类和挥发油

式与单萜类共存于植物挥发油中,是其中高 沸程(250-280℃)的主要组分。
倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生
物活性,是医药、食品、化妆品工业的重 要原料。
分类:
按结构----无环倍半萜、环状倍半萜
按构成环的C数:五元、六元、七元…. 按含氧官能团:倍半萜醇、醛、酮、内酯
链状单萜:月桂烯、香叶醇 柠檬醛
单环单萜:薄荷醇、桉油精、 斑蟊素、驱蛔素
双环单萜 :龙脑、樟脑、芍 药苷(单萜苷)
环烯醚萜:(特殊单萜衍物)
单萜多是植物挥发油的的组成成分。
1 链状单萜
HOH2C
月桂烯
罗勒烯
(桂叶、马鞭草挥发油中) (罗勒叶)
异构体
制造香料的原料
薰衣草醇 (薰衣草)
CH2OH
CH2OH
萜类化合物在自然界分布极为广泛, 仅睡莲目等水生植物中未见单萜和倍半萜 类成分报道,另外发现富含生物碱的植物 不含或少含萜类化合物。
近年来从海洋生物中发现了大量萜类 成分;许多植物成分,如挥发油、树脂、 胡萝卜素等均为萜类化合物。
(五)萜类化合物的生物活性
• 萜类化合物种类繁多,结构复杂, 性质各异,因而具有多方面的生物 活性,其中不少化合物是常见的一 些中药中的有效成分,具有较为重 要的生物活性。
2、消化系统:保肝降酶、利胆健胃、抗溃疡 等——齐墩果酸、甘草次酸
3、呼吸系统:平喘、祛痰、镇咳等——穿心 莲内酯、辣薄荷酮
4、神经系统:镇静、局麻、兴奋中枢等—— 龙脑、高乌头碱
第二节 萜类的结构类型及 主要代表物
一、单萜(monoterpenoids)
由2个异戊二烯单位构成,含有10
个C原子的化合物类群。通式 C10H16
萜类与挥发油

O
CH3
O 大苞雪莲内酯
主产于美洲, 少数产欧洲、 非洲和亚洲, 我国有14种, 除新疆、西藏外, 全国均产。
四、二萜(diterpenoids)
是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子旳化合 物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯衍生而成。
紫杉烷
分布:植物界(广泛),菌类代谢产物,海洋生物。 存在:植物乳汁、树脂中。 化合物举例:紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷 公藤内酯、甜菊苷等。
14
1
9
2
10 8
3
13
O 4 56 7 11
15
O 12
O
α- 山道年
山道年是强力驱蛔剂,但服 用过量可产生黄视疟毒性, 已被临床淘汰。
从菊科植物茼蒿旳花中提取旳化学物质。可作驱肠虫剂
3、 薁类衍生物
凡由五元环与七元环骈合而成旳芳环骨架都称为薁类 (azulenoids)化合物。此类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀 虫等生物活性。
β- 金合欢烯
CH2OH 金合欢醇
H3C HO
橙花醇
金合欢烯:又称麝子油烯,存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊 旳挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型,其中β体存在于藿 香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇:存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。
橙花醇:又称苦橙油醇,具有苹果香,是橙花油中旳主要成 份之一。
2、 环状倍半萜
桃叶珊瑚甙
相传北宋皇祐 五年(1053年)八月,吉安县永和一带, 当年汉将马武领兵伐匈奴,不料兵败被困,军中粮尽水竭, 数万将士众多患“血尿病”,生命危在旦夕。惟有三匹战马 因常啃路上车辙旳无名小草,而幸免此疫。细心旳车夫 发觉此况,便挣扎着往车道中扯来那种无名小草,生嚼吞食,
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第十章萜类和挥发油第一节概述一、萜类的含义和分类萜类化合物(terpenoids)是一类骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、又具有广泛生物活性的一类重要的天然药物化学成分。
从化学结构来看,它是异戊二烯的聚合体及其衍生物,其骨架一般以五个碳为基本单位,少数也有例外。
但是,大量的实验研究证明,甲戊二羟酸才是萜类化和物生物合成途径中关键的前体物,而不是异戊二烯。
因此,凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。
萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类,如单萜、倍半萜、二萜等(见表10-1)。
同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少,进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等,例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。
萜类多数是含氧衍生物,所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。
表10-1 萜类化合物的分类及分布名称碳原子数通式(C5H8)n 存在半萜单萜倍半萜二萜二倍半萜三萜四萜多聚萜5101520253040〉40n=1n=2n=3n=4n=5n=6n=8n〉8挥发油挥发油挥发油、苦味素、树脂树脂、苦味素、叶绿素海绵、植物病菌、昆虫代谢物皂苷、树脂、植物乳胶等植物胡萝卜素类橡胶、巴拉达树脂、古塔胶萜类化合物在自然界分布广泛,种类繁多,除主要分布于植物外,近来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。
据不完全统计,萜类化合物超过了22000种 [1-3]。
其结构复杂、性质各异,生物活性也是多种多样的,如雷公藤甲素、紫杉醇等具有抗癌生物活性;青蒿素、鹰爪甲素具有抗疟活性;芫花酯甲具有抗生育活性;穿心莲内酯、穿心莲新苷具有抗菌痢和抗钩端螺旋体活性;芍药苷可抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强兔疫功能;葫芦素可预防肝硬化;齐墩果酸能促进肝细胞再生;银杏内酯为治疗心血管疾病的有效药物等。
总之,在天然药物化学成分的研究中,萜类成分的研究一直是较为活跃的领域,亦是寻找和发现天然药物生物活性成分的重要来源。
一、萜类化合物的物理性质(一)性状1.形态单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体,在常温下可以挥发,或低熔点的固体。
单萜的沸点比倍半萜低,并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加,功能基的增多,化合物的挥发性降低,熔点和沸点相应增高。
可利用该规律性,采用分馏的方法将它们分离开来。
二萜和二倍半萜多为结晶性固体。
2.味萜类化合物多具有苦味,有的味极苦,所以萜类化合物又称苦味素。
但有的萜类化合物具有较强的甜味,如具有对映-贝壳杉烷骨架(ent-kaurane)的二萜多糖苷----甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍,其相关的甜味二萜葡萄糖苷的开发应用正受到重视 [31]。
3.旋光性和折光性大多数萜类具有不对称碳原子,具有光学活性且多有异构体存在。
低分子萜类具有较高的折光率。
(二)溶解性萜类化合物亲脂性强,易溶于醇及脂溶性有机溶剂,难溶于水,但单萜和倍半萜类能随水蒸气蒸馏。
随着含氧功能团的增加或具有苷的萜类,则水溶性增加。
一、萜类的提取在萜类化合物中,环烯醚萜以苷的形式较多见。
环烯醚萜苷多以单糖苷的形式存在,苷元的分子较小,且多具有羟基,所以亲水较强,一般易溶于水、甲醇、乙醇和正丁醇等溶剂,而难溶于一些亲脂性强的有机溶剂,故多用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。
(一)溶剂提取法1.苷类化合物的提取用甲醇或乙醇为溶剂进行提取,经减压浓缩后转溶于水中,滤除水不溶性杂质,继用乙醚或石油醚萃取,除去残留的树脂类等脂溶性杂质,水液再用正丁醇萃取,减压回收正丁醇后即得粗总苷。
2.非苷类化合物的提取用甲醇或乙醇为溶剂进行提取,经减压回收醇液至无醇味,残留液再用乙酸乙酯萃取,回收溶剂得总萜类提取物;或用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次分别萃取,得不同极性的萜类提取物,再行分离。
第六节挥发油一、概述(一)分布与存在挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils),是一类具有芳香气味油状液体的总称。
在常温下能挥发,可随水蒸气蒸馏。
挥发油是具有广泛生物活性的一类常见的重要成分,是古代医疗实践中较早注意到的药物,《本草纲目》中记载着世界上最早提炼、精制樟油、樟脑的详细方法。
挥发油广泛分布于植物界,在我国野生与栽培的芳香植物近300种,供药用的很多。
如菊科的苍术、艾叶、白术等;芸香科的橙皮、吴茱萸、枳实等;唇形科的薄荷、荆芥、藿香等;木兰科的八角茴香、厚朴等,姜科的生姜、豆蔻等;桃金娘科的胺叶、丁香等;伞形科的小茴香、当归、川芎等。
挥发油存在于植物的根、茎、叶、花、果实、果皮或全株植物的一些特殊组织中,如腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道,大多数呈油滴状存在,有些与树脂、粘液质共存,还有少数以苷的形式存在。
挥发油在植物中的含量一般在1%以下,也有少数达10%以上,如丁香中含丁香油高达14%~21%。
同一植物的不同药用部位,所含挥发油的含量和成分亦不相同,如樟科桂属植物的树皮挥发油多含桂皮醛,叶中则主要含丁香酚,而根和木部主要含有樟脑。
同一品种的植物因生长环境不同或采收期不同,所含挥发油的含量和成分也有差异。
挥发油一般具有驱风和局部刺激作用,另外还有着广泛的生物活性。
临床上主要用于止咳、平喘、祛痰、抗菌等。
如香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉杆菌有抑制作用,柴胡挥发油制备的注射液,有较好的退热效果,丁香油有局部麻醉、止痛作用,细辛根中的挥发油具有镇咳、祛痰的作用,胺叶和鱼腥草挥发油具有抗菌和消炎作用,月见草挥发油具有降血脂、抗血小板凝集和增强兔疫作用等。
挥发油不仅在医药上有重要的用途,在香料工业、食品工业及化学工业上也是重要的原料。
(二)组成挥发油是一种混合物,化学组成比较复杂,一种挥发油多含有数十种乃至数百种成分,如在保加利亚玫瑰油中已发现了275种化合物。
不同的挥发油所含的成分也不一致,但其中往往以某种或某数种成分占较大的份量。
按化学结构将挥发油中所含的化学成分分为萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物以及它们的含氧衍生物。
此外,在少数挥发油中还存在一些含硫和含氮的化合物。
1.萜类化合物 挥发油的组成成分中,以萜类多见,主要是单萜、倍半萜以及他们的含氧衍生物,如醇、酚、醚、醛、酮、酯等。
含氧衍生物是挥发油具有生物活性和芳香气味的主要组成成分。
如桉叶中桉油精的含量约为70%,薄荷油中薄荷醇的含量约为8%,樟脑油中樟脑的含量约为50%等。
2.芳香族化合物 在挥发油中,芳香族化合物仅次于萜类,存在也相当广泛。
挥发油中的芳香族化合物,大多是苯丙素衍生物,其结构多具有C 6一C 3基本骨架,如桂皮油中的桂皮醛(cinnam -aldehyde ),丁香油中的丁香酚(eugenol ),八角茴香油中的茴香醚(anethole ),菖蒲及石菖蒲挥发油中的α-细辛醚(α-asarone )、β-细辛醚(β-asarone )和欧细辛醚(eduasarone )。
OCH 3OCH 3H 3CO H 2C CH CH 2OCH 3OCH 3H 3CO HOCH 3OCH 3H 3COH H HC CH CH 3OCH 3OCH 3H 2C CH CH 2HC CH CHO 桂皮醛丁香酚茴香醚α细辛醚欧细辛醚β细辛醚(三)脂肪族化合物挥发油中的小分子化合物多为一些脂肪族化合物,有烃、醇、醛、酮、酯等,如橙皮油中的正壬醇(n-nonyl alchol )、姜挥发油中的甲基庚烯酮(methyl heptenone )、人参挥发油中的人参炔醇(panaxynol ),松节油中的正庚烷(n-heptane )等。
H3C(CH2)7CH2OH C CHH3CH3C (CH2)2C CH3OH2C CH CH(C C)2CH2CH CH(CH2)6CH3正壬醇甲基庚烯酮人参炔醇(四)其他类化合物除以上三类化合物外,少数挥发油中有含S和含N的化合物,例如川芎嗪(tetramethylpyrazine)、尼古丁(nicotine)等,属于含氮化合物,芥子油中由芥子苷水解而得到的异硫氰酸酯类化合物含有氮和硫元素,大蒜挥发油中含有多种硫醚类化合物,例如大蒜辣素(allicin)、反式大蒜烯(yrans-allicinene)、二硫杂环戊烯(disulfo-cyclohexene)等。
H2C CH CH2S OS CH2CH CH2H2C CH CH2N C SS SSONNS S 大蒜辣素异硫氰酸丙烯酯反式大蒜烯川芎嗪二硫杂环戊烯二、挥发油的理化性质(一)性状1.颜色挥发油在常温下大多为无色或微带淡黄色,也有少数具有其它颜色。
如洋苷菊油因含有薁类化合物而显蓝色,苦艾油显蓝绿色,麝香草油显红色。
2.气味挥发油大多数具有香气或其它特异气味,有辛辣烧灼的感觉,呈中性或酸性。
挥发油的气味,往往是其品质优劣的重要标志。
3.形态挥发油在常温下为透明液体,有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。
这种析出物习称“脑”,如薄荷脑、樟脑等。
4.挥发性挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹,这是挥发油与脂肪油的本质区别。
(二)溶解度挥发油不溶水,而易溶于各种有机溶剂中,如石油醚、乙醚、油脂等。
在高浓度的乙醇中能全部溶解,而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。
(三)物理常数挥发油的沸点一般在70~300℃之间,具有随水蒸气而蒸馏的特性;挥发油多数比水轻,也有比水重的(如丁香油、桂皮油);相对密度在0.85~1.065之间;挥发油几乎均有光学活性,比旋度在+97°~177°范围内;且具有强的折光性,折光率在1.43~1.61之间。
(四)稳定性挥发油与空气及光线接触,常会逐渐氧化变质,使之比重增加,颜色变深,失去原有香味,并能形成树脂样物质,也不能再随水蒸气而蒸馏了。
因此,挥发油制备方法的选择是很重要的,其产品应贮于棕色瓶内,装满、密塞并在阴凉处低温保存。
三、提取与分离(一)提取1.水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法是从中草药中提取挥发油最常用的方法,根据操作方式的不同,分为共水蒸馏和通入水蒸气蒸馏两种方法。
前者是将已粉碎的药材放入蒸馏器中,加水浸泡,直火加热,使挥发油与水蒸气一起蒸出。
此法操作简单,但因受热温度过高,有可能使挥发油中的某些成分发生分解,所得挥发油的芳香气味发生改变,影响挥发油的质量。
通入水蒸气蒸馏法是将水蒸气通入待提取的药材中,使挥发油和水蒸气一起蒸出,避兔了直火高温对挥发油质量的影响。
用蒸馏法得到的馏出液,大多因挥发油难溶于水而油水分层,如果挥发油在水中溶解度稍大,不易分层,可采用盐析法,使挥发油自水中析出,或盐析后用低沸点有机溶剂(乙醚)萃取,低温蒸去萃取溶剂即得挥发油。
2.溶剂提取法药材用低沸点的有机溶剂如乙醚、石油醚(30~60℃)等回流提取或冷浸,提取液低温蒸去溶剂即得浸膏。