聚合物之间的相容性
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聚合物的相容性-高分子物理化学(高聚物结构和性能)论文
聚合物的相容性高莉丽PB02206235摘要：从共混来研究聚合物的基本特点，相容性的表征方法和测定方法。
关键词：相容，共聚，溶度参数，Huggins-Flory相互作用参数。
聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物的混合物，正如合金一样，共混高聚物可以使材料得到单一的等聚物所不具有的性能，因此其合成具有很重要的意义。
聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。
以下就聚合物之间相容性的基本特点，相容性的表征参数和测定方法进行简单的阐述。
从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。
若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。
若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。
如部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。
相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。
即要求△G=△H-T△S<0.对于聚合物的混合，由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而高分子-高分子混合过程一般都是吸热过程，即△H为正值，因此要满足△G<0是困难的。
△G往往是正的，因而绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平的混合，或者是不相容的，形成非均相体系。
但共混高聚物在某一温度范围内能相容，像高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有最高临界相容温度(UCST)和最低临界相容温度(LCST),这与小分子共存体系存在最低沸点和最高沸点类似。
大部分聚合物共混体系具有最低临界相容温度，这是聚合物之间相容性的一个重要特点。
还应指出，聚合物之间的相容性还与分子量的分布有关。
一般，平均分子量越大，聚合物之间的相容性就越小。
以上定性地描述了影响相容性的一些因素，那么在实际中如何判断聚合物之间的相容性呢？最常用的判据是溶度参数和Huggins-Flory相互作用参数。
第2章聚合物之间的相容性
(2)表现最低临界相容温度(LCST)行为。所谓最低临界相容 温度是指这样的温度：低于此温度，体系完全相容，高于此温 度为部分相容。
(3)同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。有时， UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区。还有表现多重 UCST及LCST的行为。
16
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶－丁苯橡胶、 聚异丁烯－聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯－聚异戊二烯、聚氧化 乙烯－聚氧化丙烯等。
1
2
，
1
2
E 2 V2
2
δ1、δ2分别为组分1 及组分2的溶解度参数
① 聚合物溶解度参数的测定法 a.估算法
δ= d·ΣGi/M
d--为密度; M--为重复链节的相对分子质量;
Gi--为组成分子的化学基团摩尔吸引常数。 可查表，得到Gi，来估算内聚能，从而估算溶解度参数 。
25
26
b.浊度测定法
聚合物的溶解度参数 δp 按下式计算
δp=1/2(δs+δm)
式中 δs --溶剂的溶解度参数 ; δm --溶剂和沉淀剂混合物的溶解度参数。 δm 按公式计算 : δm=φsδs+φmδm
式中 ￠s --溶剂的体积分数 ￠g--沉淀剂的体积 分数 ; δg--沉淀剂的溶解度参数
溶剂的体积分数按公式
◆在部分相容的聚合物-聚合物的混合物中，还存在着混合程度 的差别，而这种混合程度与聚合物-聚合物间的相容性有关。 相容性的好坏对其性能的影响
18
2.2.1聚合物—聚合物相容性的热力学理论
根据热力学理论,两种聚合物共混时,相容的充分必要条件是：
Gm 0
(2-1)
(
2 Gm
22
)T ,P
(3)同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。有时， UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区。还有表现多重 UCST及LCST的行为。
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具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶－丁苯橡胶、 聚异丁烯－聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯－聚异戊二烯、聚氧化 乙烯－聚氧化丙烯等。
1
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，
1
2
E 2 V2
2
δ1、δ2分别为组分1 及组分2的溶解度参数
① 聚合物溶解度参数的测定法 a.估算法
δ= d·ΣGi/M
d--为密度; M--为重复链节的相对分子质量;
Gi--为组成分子的化学基团摩尔吸引常数。 可查表，得到Gi，来估算内聚能，从而估算溶解度参数 。
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b.浊度测定法
聚合物的溶解度参数 δp 按下式计算
δp=1/2(δs+δm)
式中 δs --溶剂的溶解度参数 ; δm --溶剂和沉淀剂混合物的溶解度参数。 δm 按公式计算 : δm=φsδs+φmδm
式中 ￠s --溶剂的体积分数 ￠g--沉淀剂的体积 分数 ; δg--沉淀剂的溶解度参数
溶剂的体积分数按公式
◆在部分相容的聚合物-聚合物的混合物中，还存在着混合程度 的差别，而这种混合程度与聚合物-聚合物间的相容性有关。 相容性的好坏对其性能的影响
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2.2.1聚合物—聚合物相容性的热力学理论
根据热力学理论,两种聚合物共混时,相容的充分必要条件是：
Gm 0
(2-1)
(
2 Gm
22
)T ,P
聚合物共混物的相容性
2020/7/12
一相 两相
具有上临界混容温度的体系
两相 一相
具有下临界混容温度的体系
11
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
相图—相图是用来表示材料 相的状态与温度及组成关系 的综合图形，它反映了组成 成分及温度变化时所可能发 生的相的变化。
相图可直观地描述聚合物共 混物的相容性。
混溶性——异种聚合物不能实现分子量级相互溶 解的混合系，但比较容易获得所期待的性能的能 力，即共混体系中成分物质的界面结合能力 （compatibility）。
2020/7/12
5
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 5. 完全相容
完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相 体系。
2. 聚合物的相容性(miscibility)
聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合体系形成单一相（分 子量级的混合）的能力。是指聚合物之间相互溶解的能力，代表 热力学相互溶解，其判据为共混物具有单一的Tg
从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散 的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分 子水平或链段水平的均匀分散
1）在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相
2）形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm< 0
热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力， 基本理论体系是“Flory-Huggins模型”
实际应用中，热力学相容体系很少
2020/7/12
3
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、
聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、
聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、
一相 两相
具有上临界混容温度的体系
两相 一相
具有下临界混容温度的体系
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
相图—相图是用来表示材料 相的状态与温度及组成关系 的综合图形，它反映了组成 成分及温度变化时所可能发 生的相的变化。
相图可直观地描述聚合物共 混物的相容性。
混溶性——异种聚合物不能实现分子量级相互溶 解的混合系，但比较容易获得所期待的性能的能 力，即共混体系中成分物质的界面结合能力 （compatibility）。
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 5. 完全相容
完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相 体系。
2. 聚合物的相容性(miscibility)
聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合体系形成单一相（分 子量级的混合）的能力。是指聚合物之间相互溶解的能力，代表 热力学相互溶解，其判据为共混物具有单一的Tg
从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散 的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分 子水平或链段水平的均匀分散
1）在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相
2）形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm< 0
热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力， 基本理论体系是“Flory-Huggins模型”
实际应用中，热力学相容体系很少
2020/7/12
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第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、
聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、
聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、
6 第三章 聚合物共混物的相容性
2013-7-15 16
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 2. 光学显微镜法
光学显微镜包括透射光显微镜、反射光显微镜、暗场显微镜、 偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接 观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数 量级的形貌细节（～200nm）。 透射光显微镜：可观察不透明的，有色的试样，要求试样制得 很薄。但对于透明物，由于反差太低，观察不清。 反射光显微镜：试样不透明，比较厚，可以观察表面结构。 暗场显微镜（或超显微镜）：利用粒子对光的散射来推断两相 结构。高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能 力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物体系的研 究。
2013-7-15 14
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线
2013-7-15 15
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 1. 目测法（浊度法）
这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。 但在机理上也存在着一定的缺陷。 如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试 样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折射率 相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见 光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相 的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响 测试结果。
聚合物共混改性
材料科学与工程学院
戴亚辉
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 2. 光学显微镜法
光学显微镜包括透射光显微镜、反射光显微镜、暗场显微镜、 偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接 观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数 量级的形貌细节（～200nm）。 透射光显微镜：可观察不透明的，有色的试样，要求试样制得 很薄。但对于透明物，由于反差太低，观察不清。 反射光显微镜：试样不透明，比较厚，可以观察表面结构。 暗场显微镜（或超显微镜）：利用粒子对光的散射来推断两相 结构。高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能 力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物体系的研 究。
2013-7-15 14
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线
2013-7-15 15
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 1. 目测法（浊度法）
这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。 但在机理上也存在着一定的缺陷。 如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试 样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折射率 相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见 光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相 的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响 测试结果。
聚合物共混改性
材料科学与工程学院
戴亚辉
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
设每摩尔链节的体积为VR（称为参比体积）， 体系总体积为V，有： φA＝ nAxA VR / V, φB ＝nBxB VR / V
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
第二章 聚合物之间的相容性
所示情况比较复杂。 图2-2 所示情况比较复杂。 当组成在A 范围内， 当组成在 1P’或A2P’’范围内， 范围内 均相是热力学稳定状态。 均相是热力学稳定状态。 在P点，对分离为相邻组成的 点 两相来说，是热力学稳定的。 两相来说，是热力学稳定的。 但对分离为组成分别是P 但对分离为组成分别是 ’及P’’ 的两相来说， 的两相来说，是热力学不稳定 称为介稳状态。 的。称为介稳状态。 当组成在∆ 当组成在∆Gm曲线两拐点之间 均相状态是绝对不稳定的 稳定的， 时，均相状态是绝对不稳定的， 会自发地分为相互平衡的两个 相。
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶 丁苯橡胶 聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷 丁苯橡胶、 聚二甲基硅氧烷、 具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯-聚异戊二烯 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等 聚异戊二烯、 聚氧化丙烯等。 聚苯乙烯 聚异戊二烯、聚氧化乙烯 聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯 聚乙烯甲基醚 聚己内酯-苯乙烯 聚乙烯甲基醚、 苯乙烯-丙烯腈 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯 苯乙烯 丙烯腈 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 苯乙烯-丙烯腈共聚物等 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 同时具有LCST和UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 聚苯 和 的例子有： 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯 同时具有 的例子有 聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 醚（PS/PPO）等。 ）
2.1 聚合物之间相容性的基本特点 溶液热力学回顾： 溶液热力学回顾：
设有X 摩尔的纯组分1和 设有 1摩尔的纯组分 和 X2摩尔的纯组分 ，两者 摩尔的纯组分2， 混合后正好形成一摩尔的 溶液。如右图所示： 溶液。如右图所示： 混合自由焓为： 混合自由焓为： ∆G = X1∆µ1 + X2 ∆µ2
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶 丁苯橡胶 聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷 丁苯橡胶、 聚二甲基硅氧烷、 具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯-聚异戊二烯 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等 聚异戊二烯、 聚氧化丙烯等。 聚苯乙烯 聚异戊二烯、聚氧化乙烯 聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯 聚乙烯甲基醚 聚己内酯-苯乙烯 聚乙烯甲基醚、 苯乙烯-丙烯腈 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯 苯乙烯 丙烯腈 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 苯乙烯-丙烯腈共聚物等 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 同时具有LCST和UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 聚苯 和 的例子有： 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯 同时具有 的例子有 聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 醚（PS/PPO）等。 ）
2.1 聚合物之间相容性的基本特点 溶液热力学回顾： 溶液热力学回顾：
设有X 摩尔的纯组分1和 设有 1摩尔的纯组分 和 X2摩尔的纯组分 ，两者 摩尔的纯组分2， 混合后正好形成一摩尔的 溶液。如右图所示： 溶液。如右图所示： 混合自由焓为： 混合自由焓为： ∆G = X1∆µ1 + X2 ∆µ2
【精选】第2章聚合物之间的相容性
◆
均相共混体系的判据：该共混高聚物只有一个玻璃化转变 温度(Tg) 在实际的共混体系中，能够实现热力学相容的体系是很
注意：
少的。
6
②工艺相容性(广义的相容性)
与热力学相容性有着重要区别的，还有另一个相容性 (compatibility)概念，这就是从实用角度提出的相容性念。 这个从实用角度提出的相容性概念，是指共混物各组分之间 彼此相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共
﹡可以看出，“部分相容”是一个很宽泛的概念，它在两相体
系的范畴之内，涵盖了不同程度的相容性。
﹡对部分相容体系(两相体系)，相容性的优劣具体地体现在界
面结合的程度、实施共混的难易，以及共混组分的分散相粒 径等诸多方面。其中，分散相的粒径也可作为相容性的一个 判据。在其它共混条件相同时，分散相粒径较小的共混体系， 相容性较好。
高分子材料改性
高分子材料改性
——第2章聚合物之间的相容性 ——第2章 聚合物之间的相容性
1
本章要点
• 聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要 依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因 素。 • 因此，了解聚合物之间的相容性并为改善共混物 的相容性提供依据，已成为研制共混材料的关键 环节之一。
在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到 两相的存在）； 呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相 结构的存在）； 材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性
15
Uncompatibilized blends
Compatibilized blends
4
2.1.2聚合物共混物相容性概念
聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指 两种聚合物形成均相体系的能力。 (1)热力学相容性与工艺相容性 ①热力学相容性 • 热力学相容性：是从热力学的角度来探讨聚合物之间的相 容性。亦可称为互溶性或溶解性(solubility)。 • 热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了 分子程度混合的均相共混物。
第二章聚合物之间的相容性
高分子领域，即使在均聚物中，亦会有非均相结构存在，均
相体系判定标准：
——如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，认为 是具有均相结构的共混物。大多数情况下，，用玻璃化转变温度作
为评定标准，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的
Tg，可认为是均相体系，如形身的Tg峰是基本相同的。
A
9
二、相容性、互溶性与溶混性
1、互容性 ——亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物，指达到了分 子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混 合时难以实现的。这概念未得到普遍接受。
2、具有溶混性的共混物，指可形成均相体系的共混物。判据 为具有单一的Tg。溶混性的概念相当于签署相容性概念中 的完全相容。
(1) 极性相匹配原则:两相高分子材料极性相似，有助于混溶。
(2) 表面张力相近原则(胶体化学原则):表面张力相近，易在两 种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提 高共混稳定性。
(3) 溶解度参数相近原则(热力学原则):两相高分子共混不同于 高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能，因 此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相保 持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所 谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但 是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒 界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定 混溶层的形成。
3、相容性 可涵盖溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情况。
A
10
衡量聚合物相容性的三种定义
（1）热力学角度：指聚合物之间的相互溶解性，
也就是两种聚合物形成均相体系的能力。
（2）相结构的大小：两种聚合物混合时没有相分
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一、熔融共混 ——将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用极
为广泛的一种共混方法。 工业上熔融共混时采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进
行的，是一种机械共混的方法。 工业应用的绝大多数聚合物共混物都是用熔融共混的方法制备
的。 二、溶液共混
——将聚合物组分溶于溶剂后进行共混。 溶液共混主要应用于基础研究领域。 该方法简便易行、用料量少，制备的样品，其形态和性能与熔
(4) 扩散能力相近原则(分子动力学原则):
已知在界面层上两相高分子链段相互渗透，扩 散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的 界面扩散层，提高材料物理、力学性能。
(5) 等粘度原则(流变学原则):
指两相高分子熔体或溶液粘度接近，易混合均 匀混合。若粘度相差较大、易发生“软包硬”，或 粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。
两种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而 提高共混稳定性。 (3) 溶解度参数相近原则(热力学原则):两相高分子共混不同 于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能， 因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相 保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即 所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。 但是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗 粒界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳 定混溶层的形成。
融共混的样品有较大差异。 三、乳液共混
——将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。
（三） 关于共混物形态的基本概念
一、共混物形态的三种基本类型
1、均相体系 2、“海-岛结构”
——是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相。 3、“海-海结构”
——是两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。
均相体系共混物的性能往往介于各组分单独存在 时的性能之间，而两相体系共混物的性能，则有可 能超出各组分单独存在时的性能。
二、共混物的“均相”概念
高分子领域，即使在均聚物中，亦会有非均相结构存在，均 相体系判定标准：
——如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，认为 是具有均相结构的共混物。大多数情况下，，用玻璃化转变温度作 为评定标准，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的 Tg，可认为是均相体系，如形成的共混物有两个，可认为该共聚物 为两相体系。
完全相容、部分相容与不相容
全互溶情形
常压下，若在确定的温度，两 相物质以任意配比混和都能互溶为均 一相体系，称为全互溶。其混合Gibbs 自由能变化曲线如图所示。
此时除满足必要条件△G m＜0外， 还需满足充分条件(即极小值条件)：
此时若要发生相分离，必使其 自由能增高，这种过程不能自发地进 行。由图可见，任何活化因素引起的 相分离都能在能量自动下降的过程中， 重新趋于一相。ຫໍສະໝຸດ 三、与共混物形态有关的其他要素
1、分散度 ——指“海-岛结构”两相体系中分散相无聊的破碎程度，可
以 用分散相颗粒的平均粒径和粒径分布来表征。 2、均一性
——指分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏 大小。 3、相界面
——两相体系分散相与连续相之间的交界面。
高分子—高分子共混原则
(1) 极性相匹配原则:两相高分子材料极性相似，有助于混溶。 (2) 表面张力相近原则(胶体化学原则):表面张力相近，易在
部分互溶情形
若在某一温度T0下（ T0＜临界 温度Tc ，两相体系在某一组分比范围 内互溶为均一体系，而在另一组分比 范围内分离为两个相，称其为部分互 溶。
置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。
二、相容性、互溶性与溶混性
1、互容性 ——亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物，指达到了分
子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混 合时难以实现的。这概念未得到普遍接受。
2、具有溶混性的共混物，指可形成均相体系的共混物。判据 为具有单一的Tg。溶混性的概念相当于签署相容性概念中的 完全相容。
（四）关于相容性的基本概念
一、完全相容、部分相容与不相容
1、相容性 ——指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的
能力。 2、按相容的程度划分为完全相容、部分相容和不相容。 （1）完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。 聚合物对形成的共混物具有单一的Tg。 （2）部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。 （3）不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，且两个Tg峰的位
所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力
学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分 散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大 分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
机械相容性（Compatibility），是指能得到具有良
好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相 容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面 亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。
2、高分子合金 ——指含多种组分的聚合物均相或多
相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝 共聚物。且高分子合金材料通常应具有较 高的力学性能，可做工程塑料，在工业上 直接称为塑料合金。
高分子合金的概念不等同于聚合物共混物。
（二） 共混改性的主要方法
按共混时物料的状态分为熔融共混、溶液共混 和乳液共混等。
3、相容性
可涵盖溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情况。
衡量聚合物相容性的三种定义
（1）热力学角度：指聚合物之间的相互溶解性，也 就是两种聚合物形成均相体系的能力。
（2）相结构的大小：两种聚合物混合时没有相分离 的明显迹象；
（3）共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的 物理性质。
聚合物共混物相容性概念
第一节 基本概念
（一）聚合物共混与高分子合金的概念
1、聚合物共混物（Polymer Blend） ——将两种或两种以上的聚合物按适当的比
例，经混合制成宏观均匀物质的过程。共混的产 物称为聚合物共混物。 聚合物共混物不但使各组分性能互补，还可根据 实际需要对其进行设计，以期得到性能优异的新 材料。 由于不需要新单体合成、无须新聚合工艺，聚合 物共混物是实现高分子材料高性能化、精细化、 功能化和发展新品种的重要途径。
为广泛的一种共混方法。 工业上熔融共混时采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进
行的，是一种机械共混的方法。 工业应用的绝大多数聚合物共混物都是用熔融共混的方法制备
的。 二、溶液共混
——将聚合物组分溶于溶剂后进行共混。 溶液共混主要应用于基础研究领域。 该方法简便易行、用料量少，制备的样品，其形态和性能与熔
(4) 扩散能力相近原则(分子动力学原则):
已知在界面层上两相高分子链段相互渗透，扩 散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的 界面扩散层，提高材料物理、力学性能。
(5) 等粘度原则(流变学原则):
指两相高分子熔体或溶液粘度接近，易混合均 匀混合。若粘度相差较大、易发生“软包硬”，或 粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。
两种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而 提高共混稳定性。 (3) 溶解度参数相近原则(热力学原则):两相高分子共混不同 于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能， 因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相 保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即 所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。 但是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗 粒界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳 定混溶层的形成。
融共混的样品有较大差异。 三、乳液共混
——将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。
（三） 关于共混物形态的基本概念
一、共混物形态的三种基本类型
1、均相体系 2、“海-岛结构”
——是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相。 3、“海-海结构”
——是两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。
均相体系共混物的性能往往介于各组分单独存在 时的性能之间，而两相体系共混物的性能，则有可 能超出各组分单独存在时的性能。
二、共混物的“均相”概念
高分子领域，即使在均聚物中，亦会有非均相结构存在，均 相体系判定标准：
——如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，认为 是具有均相结构的共混物。大多数情况下，，用玻璃化转变温度作 为评定标准，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的 Tg，可认为是均相体系，如形成的共混物有两个，可认为该共聚物 为两相体系。
完全相容、部分相容与不相容
全互溶情形
常压下，若在确定的温度，两 相物质以任意配比混和都能互溶为均 一相体系，称为全互溶。其混合Gibbs 自由能变化曲线如图所示。
此时除满足必要条件△G m＜0外， 还需满足充分条件(即极小值条件)：
此时若要发生相分离，必使其 自由能增高，这种过程不能自发地进 行。由图可见，任何活化因素引起的 相分离都能在能量自动下降的过程中， 重新趋于一相。ຫໍສະໝຸດ 三、与共混物形态有关的其他要素
1、分散度 ——指“海-岛结构”两相体系中分散相无聊的破碎程度，可
以 用分散相颗粒的平均粒径和粒径分布来表征。 2、均一性
——指分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏 大小。 3、相界面
——两相体系分散相与连续相之间的交界面。
高分子—高分子共混原则
(1) 极性相匹配原则:两相高分子材料极性相似，有助于混溶。 (2) 表面张力相近原则(胶体化学原则):表面张力相近，易在
部分互溶情形
若在某一温度T0下（ T0＜临界 温度Tc ，两相体系在某一组分比范围 内互溶为均一体系，而在另一组分比 范围内分离为两个相，称其为部分互 溶。
置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。
二、相容性、互溶性与溶混性
1、互容性 ——亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物，指达到了分
子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混 合时难以实现的。这概念未得到普遍接受。
2、具有溶混性的共混物，指可形成均相体系的共混物。判据 为具有单一的Tg。溶混性的概念相当于签署相容性概念中的 完全相容。
（四）关于相容性的基本概念
一、完全相容、部分相容与不相容
1、相容性 ——指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的
能力。 2、按相容的程度划分为完全相容、部分相容和不相容。 （1）完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。 聚合物对形成的共混物具有单一的Tg。 （2）部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。 （3）不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，且两个Tg峰的位
所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力
学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分 散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大 分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
机械相容性（Compatibility），是指能得到具有良
好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相 容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面 亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。
2、高分子合金 ——指含多种组分的聚合物均相或多
相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝 共聚物。且高分子合金材料通常应具有较 高的力学性能，可做工程塑料，在工业上 直接称为塑料合金。
高分子合金的概念不等同于聚合物共混物。
（二） 共混改性的主要方法
按共混时物料的状态分为熔融共混、溶液共混 和乳液共混等。
3、相容性
可涵盖溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情况。
衡量聚合物相容性的三种定义
（1）热力学角度：指聚合物之间的相互溶解性，也 就是两种聚合物形成均相体系的能力。
（2）相结构的大小：两种聚合物混合时没有相分离 的明显迹象；
（3）共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的 物理性质。
聚合物共混物相容性概念
第一节 基本概念
（一）聚合物共混与高分子合金的概念
1、聚合物共混物（Polymer Blend） ——将两种或两种以上的聚合物按适当的比
例，经混合制成宏观均匀物质的过程。共混的产 物称为聚合物共混物。 聚合物共混物不但使各组分性能互补，还可根据 实际需要对其进行设计，以期得到性能优异的新 材料。 由于不需要新单体合成、无须新聚合工艺，聚合 物共混物是实现高分子材料高性能化、精细化、 功能化和发展新品种的重要途径。