第二章__聚合物之间的相容性

•对二元体系，稳定性判据可总结为以下几点： •（1）若 0, 即Gm-组成曲线是上凹的组成 范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。 •（2）若 0，即Gm-组成曲线是上凸的组 成范围内，均相状态是热力学不稳定的。
2 Gm •（3）上述两组成的边界条件由 x 2 2 2 Gm 2 x2 2 Gm 2 x2




（2）反应性增容剂：共混过程中增容剂与共混物组分之间形成 新的化学键，亦称之为化学增容。 如：羧化PE或乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物作为PE/PA共混物的 相容剂。
如：酸酐化的PE比羧基具有更高的反应活性，常用作聚烯烃/PA 类聚合物的增容剂。

如：环氧基与氨基或羧基的反应，GP-500是一种主干为PS并含 PS枝链和环氧基的增容剂，可作为PA6/PPO共混物的增容剂。
如：将带羧基的NBR与PS共混合时，加入带恶唑啉环的PS可提 高两组分的互容性。在含5%时，可提高冲击强度1.5倍左右。

2. 混合过程中化学反应所引起的增容作用 如在高剪切混合机中， 大分子链的断裂和大分子自由基的重新结合。有时加入过氧化物， 可提高这一过程的效率。
缩聚型聚合物在混合过程中，发生链较换反应。使共混组分发生 交联作用。 3. 聚合物组分间引入相互作用基团 如引入离子基团，给电子体 和收电子体的络合作用。如PS中引入-SO3H基团，然后与丙烯酸 乙酯-乙烯吡啶共聚物共混合，可得性能优异的共混物。 4. 共溶剂法和IPN法 两种互不相容的聚合物可在共同溶剂中形 成真溶液。 IPN技术是产生增容作用的新方法。
= 0 决定。
•（4）对大多数低分子二元体系，温度升高时， 不稳定区消失，二拐点重合，在临界点处：
3 Gm • = 0 3 x2 • 相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点，与 临界点相对应的温度成为临界温度，相应的组成称为临界组成。
2.1.2 聚合物-聚合物二元体系相图
设组分1为非晶聚合物, 组分2为结晶聚合物, 纯粹状态下组分2的熔点为T 0m , 在共混物中其熔点为Tm ，存在如下简化式： Tm/ T 0m = 1 + B（V2u/H2u) 21 式中 B = 12RT/V1u , ( T = Tm) V – 摩尔体积， H – 熔化热 此式常用于估算结晶聚合物共混物的相容性。

图2-2 所示情况比较复杂。 当组成在A1P’或A2P’’范围内， 均相是热力学稳定状态。 在P点，对分离为相邻组成的 两相来说，是热力学稳定的。 但对分离为组成分别是P’及P’’ 的两相来说，是热力学不稳定 的。称为介稳状态。 当组成在Gm曲线两拐点之间 时，均相状态是绝对不稳定的， 会自发地分为相互平衡的两个 相。



最高临界相容温度（UCST）:超过此温度，体系完全相容，低于 此温度，为部分相容。 最低临界相容温度（LCST）:低于此温度，体系完全相容，高于 此温度，为部分相容。

部分相容二元聚合物体系的 Gm-组成曲线与温度常存 在复杂关系：

（1）表现为最高临界相容 温度（UCST）行为。
（2）表现为最低临界相容 温度（LCST）行为。
同时具有LCST和UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯 醚（PS/PPO）等。


聚合物-聚合物之间的相 容性以及相图类型不但 取决于聚合物类型，而 且还与聚合物的分子量 及其分布有关。

一般而言，平均分子量 越大，聚合物之间的相 容性越小。
当平均分子量不同时， 相图的类型也可能不同。


公式的适用条件是：结晶处于平衡状态，熔化在平衡条件下进行，另一组分不发 生相转变。 HDPE/LDPE共混物不适用于上述公式。

以上仅考虑到分子之间的色散力，仅适用于非极性分子的情况。分子 之间有强相互作用或氢键时，混合热焓可能为负值，此时上述原则便 不适用。
2.3 聚合物共混体系相分离机理

二元体系有三个相分离区域：相容区、亚稳区和不相容区。 （1）从均相直接冷却至亚稳态；成核和增长机理（NG），由浓度或密度的 局部涨落引起。形成的主要形态结构为珠粒/基体型。 （2）从均相直接冷却至旋节区；旋节分离机理（SD），浓度或密度的升落 是非定域的。相畴尺寸的增长可分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化。


溶液热力学回顾：
设有X1摩尔的纯组分1和 X2摩尔的纯组分2，两者 混合后正好形成一摩尔的 溶液。如右图所示： 混合自由焓为： G = X11 + X2 2


由溶液热力学可知 当G0时，体系 可自发进行。


2.1.1 二元体系的稳定条件
在恒定温度T和压力P下，多元体系热力学 平衡条件是混合前后的自由焓变化G m小于 或等于0。 右图为二元体系混合自由焓G m与组分2摩 尔分数X2的关系曲线。定理： Gm-组成曲 线是上凹的组成范围内，均相状态是热力学 稳定的或介稳定的。 证：设此二元体系的组成为P，则A1P = x2, G = PQ。 如此体系分离为组成分别为P’ 和P’’ 的两个 相，此两相量的比为PP’’ ：PP’ 。其混合自 由焓分别为P’Q’ 和P’’Q’’。由简单几何关系可 以证明，此两相总的混合自由焓为PQ+。 如曲线是上凹的点Q+位于点Q之上。说明P 点及其邻近区域的均相状态是热力学稳定的。

从热力学角度，聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指 两聚合物形成均相体系的能力。若两种聚合物的混合自由焓Gm与组成的 关系是图2-1类型的曲线，则可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系， 称之为完全形容体系；若Gm-组成曲线是图2-2所示的类型，即仅在一定 的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则称之为部分相容体系。通常， 当部分相容性程度较大时，称之为相容性好；当相容性程度较小时，称之 为相容性差；当相容性程度很小时，称之为不相容或基本不相容。 由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用 或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才能完全相容。
含结晶性聚合物共混物的相分离

1. 结晶过程 过冷度：C = Tm – TC 依赖于冷却速率和成核机理。 有三种成核机理:（1）过冷熔体均相成核；（2）大分子取向诱导成核； （3）异相表面的非均相成核。 对非相容聚合物共混物，可直接应用纯聚合物结晶理论。


对完全相容聚合物的A/C体系，非晶聚合物可视为结晶聚合物的稀释剂，引 起Tm下降。 并可引起C/C体系的Tm改变。




(P’Q’)·(PP’) + (P‖Q‖)·(PP‖) = (PQ+)·(PP’+PP‖) Gmp’ · 2’ + Gmp‖ · 2‖ = Gm* · 2 x x x
(P’Q’)· (PP’) + (P‖Q‖)· (PP‖) = (PQ+)· (PP’+PP‖) Gmp’ · 2’ + Gmp‖ · 2‖ = Gm* · 2 x x x


c）溶胀法 交联聚合物不溶解，可采用溶胀法 测定其溶解度参数p ，此法基于如 下原理：溶解度参数与聚合物溶解 度参数最接近的溶剂对聚合物有最 大的溶胀作用。溶胀度可用聚合物 的体积膨胀率表示。

（2）根据溶解度参数判断相容性
由以上讨论可知， 1-2 越小越有利于相容，就聚合物与低分子液体的关系而言， 当 1-2 不大于1.5时，一般都有很好的互溶性。因此可以根据溶解度参数来选择聚 合物的溶剂。 欲使两种聚合物以任意比例相容，对溶解度参数匹配的要求要苛刻的多。一般而言 当 1-2 大于0.5时便不会以任意比例相容。



（1）聚合物溶解度参数的测定方法
a）估算法 = (dGi)/M d-密度，M-链节分子量，Gi-组成分子的化学基团摩尔吸引常数。 估算法的误差一般不超过10%。

b）浊度测定法 将一聚合物溶于一种溶剂中，然后选择一种与溶剂互溶的该聚合物的沉淀剂 进行滴定，直到出现混浊。其溶解度参数p按下式计算： p=1/2（ s+ m), m=s s + gg，p-聚合物，s-溶剂，g-沉淀剂
’12为非负的，仅对碳氢化合物有限度适用。

强相互作用修正模型： 12 = U2/kBT + ln(1-)+ln(1+q-1) 式中： = 1/{1+ qexp[(U1-U2)/ kBT]} U1及U2 ——吸引和排斥能； q — 简并数；kB—波尔兹曼常数

12 /T 可正可负，因而临界混容温度可为LCST或UCST。 混合热理论认为：聚合物共混物的混合熵很小，相容性决定于聚合物的混 合热。混合热是根据聚合物链段间的吸引-排斥作用计算。

2.1.3 增容作用及增容方法

增容作用有两个方面的涵义：一 是使聚合物之间易于分散以得到 宏观上均匀的共混物；另一是改 善聚合物之间相界面的性能，增 加界面粘合力。 1. 加入增容剂法 增容剂是指与 两组分聚合物都具有良好相容性 的物质，它可降低两组分间界面 张力，增加相容性。 （1）非反应型增容剂：A与B的 嵌段型共聚物（A-b-B)，A与B 的接枝共聚物（A-g-B）。起降 低界面能、促进相分散、阻止分 散相凝聚和强化相间粘结的作用容性理论

2.2.1 聚合物相容性理论的现状 根据热力学第二定律，两种液体等温混合时， Gm= Hm-T S

Haggins-Flory液-液相平衡晶格理论： Gm/RT = 1ln1/V1 + 2ln 2/V2 + ’12 1 2
Haggins-Flory相互作用参数： ’12 = (1- 2)2/RT


（3）同时存在最高临界相 容温度和最低临界相容温度。
（4）有时UCST和LCST会 相互交叠。