聚合反应工程基础
聚合反应工程基础_第四章
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聚合反应工程
聚合反应速度分析 (间歇过程自由基均聚)
kd 引发剂引发 : I 2 R, rd 2kd [ I ] f ki R M P , ri ki [ R] [ M ] 1
链增长 : Pj M Pj 1 , rp k p [ M ] [ Pj ]
2013-10-7
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聚合反应工程
本章主要内容
聚合反应速度的工程分析 连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 缩聚反应及非均相反应的工程分析 流动与混合对聚合度分布的影响
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聚合反应工程
聚合反应工程的目标
反应器流动模型 结合起来 建立统一的反应器模型 聚合反应动力学 预计所需质量和产量的聚合物。 现实情况： 高聚物流体一般是非牛顿流体，在流动过程还有物 态的变化。 对反应机理的认识； 对结构与性能的认识； 反应器影响反应结果的认识不深透。
平均分子量及聚合度分布可表征聚合物 性质,所以首先寻找,然后确定目标函数.
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聚合反应工程
自由基聚合反应动力学
• 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应： 链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡 献；链转移反应一般不影响聚合速率。 所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首 先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方 程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基 本假设推导出总方程。
_
_
重均分子量 重均聚合度 重基分子量分布函数
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聚合反应工程基础 - 整理
理想流动和理想反应器的设计
进行化学反应时，动量、热量、与质量的传递对反应速率有直接的影响， 所以在设计反应器时必须进行物料，热量及动量的衡算。
由于在有的反应器内，物料的浓度和温度是随着时间和空间的变化而变化 的，要准确地建立物料衡算方程式，有必要先对时间或空间进行微分，然后再 积分的方法进行计算。
不为零。
理想流动和理想反应器的设计
理想化学反应器
理想化学反应器的定义： 当反应器中没有任何传递过程的影响因素存在，反应的结果唯一地
由化学因素决定时，就称它为理想化学反应器。
实践中性能和行为接近于这种理想化学反应器的两种反应器： • 搅拌充分的间歇釜式反应器 • 连续流动的理想管式反应器
作为问题的另一方面，有时把无限偏离理想化学反应器的反应器也 作为“理想”化学反应器，如：
2 聚合反应的装置
2.塔式聚合反应器
一般用于连续生产且对物料的停留时间有一定要求的较高粘度的物 料体系,主要是一些缩聚反应。
苯乙烯本体聚合反应器
己内酰胺连续缩聚用的VK塔
2 聚合反应的装置
3. 管式聚合反应器
优点：简单，单位体积所具有的传热面积大，单位体积生产能力大、 单程转化率高，适用高温、高压操作。
均相反应动力学
2．化学反应动力学的表达式 影响化学反应速率的最主要因素是反应物料的浓度和反应温度，可
写成：
ri f (C,T )
式中： r i——组份I 的反应速率； C——反应物料的浓度向量； T——反应温度。
对于多组分多反应的系统，由于化学计量关系的约束，在反应过程
中只要某一组分的浓度确定，其它各组分的浓度也将随之而定 :
3 聚合反应的操作方式
2.连续式操作（有反混）
聚合反应工程基础课后习题答案
聚合反应工程基础课后习题答案聚合反应工程基础课后习题是学生在学习课程过程中用来巩固所学知识的重要环节。
通过完成习题，学生可以检验自己对知识点的掌握程度，及时发现和纠正错误，提高学习效果。
下面是聚合反应工程基础课后习题的答案。
1. 考虑以下聚合反应的机理：A +B -> ABAB + C -> ABCABC + D -> ABCD请回答以下问题：a) 这个反应的总反应方程是什么？b) 这个反应的反应级数是什么？c) 这个反应的速率方程是什么？d) 如果初始浓度为[A]₀、[B]₀、[C]₀和[D]₀，那么在任意时刻t，聚合物的浓度是多少？答案：a) 总反应方程是A + B + C + D -> ABCDb) 反应级数是4c) 速率方程是v = k[A][B][C][D]d) 在任意时刻t，聚合物的浓度是[A]₀ - [A]t，[B]₀ - [B]t，[C]₀ - [C]t 和[D]₀ - [D]t。
2. 一个聚合反应的速率方程是v = k[A][B]^2，其中k为速率常数。
如果初始浓度为[A]₀和[B]₀，那么在任意时刻t，[B]的浓度是多少？答案：根据速率方程可知v = k[A][B]^2，将其变形为d[B]/dt = -2k[B]^2，然后分离变量并积分，得到∫[B]₀^t d[B]/[B]^2 = -2k∫0^t dt。
将其求解，得到[ B]t = 1/([B]₀ - 2kt)。
3. 考虑以下聚合反应的机理：A +B -> AB (快速平衡)AB + C -> ABC (慢速平衡)ABC + D -> ABCD (快速平衡)请回答以下问题：a) 这个反应的总反应方程是什么？b) 这个反应的反应级数是什么？c) 这个反应的速率方程是什么？d) 如果初始浓度为[A]₀、[B]₀、[C]₀和[D]₀，那么在任意时刻t，聚合物的浓度是多少？答案：a) 总反应方程是A + B + C + D -> ABCDb) 反应级数是4c) 速率方程是v = k[A][B][C][D]/([AB][ABC])d) 在任意时刻t，聚合物的浓度是[A]₀ - [A]t，[B]₀ - [B]t，[C]₀ - [C]t 和[D]₀ - [D]t。
第一章 聚合反应工程基础1-2
40年代，霍根(Hougen)、华生(Waston)著作《化学过程原理》 法兰克-卡明聂斯基著作《化学动力学中的扩散与传热》问世 1957年，荷兰阿姆斯特丹第一次欧洲反应工程会议——确立 了化学反应工程的名称
• 计其达.《聚合过程及设备》化工出版社，1981；
第二章 化学反应工程基础
2.1 化学反应和反应器分类
2.1.1 化学反应分类
表2-1 按化学反应的特性分类
反应机理 反应的可逆性 反应分子数 反应级数
简单、复杂反应 可逆、不可逆反应 单分子、双分子、三分子反应 一级、二级、三级、分数级反应
反应热效应 放热反应、吸热反应
1.3 聚合物合成材料的发展
1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁 苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙 烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。 1920年，H. Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立 了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。
聚合反应工程基础
第一章 绪论 1.1 课程简介 一）课程产生背景
高分子化学 高分子物理
化学反应工程
聚合反应工程
连接桥梁
二）课程研究对象与拟解决的关键问题
• 研究对象：工业规模的聚合过程 • 关键问题：聚合反应动力学
聚合物系的传递过程 聚合反应器设计、放大
三）聚合反应工程的任务
创新与选择最适反应器型式 确定最优工艺条件 估算反应器尺寸大小
1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4×104万吨，按体 积计算超过钢铁。
聚合反应工程基础第二章3
C Ai 1 C Ai 1 i rAi (C Ai C Ai 1 ) rAi i
根据动力学方程做rA ~ CA关系曲线
rA
CA3 CA2 CA1 CA0
CA
设计多级串联理想混合反应器时，合理分配各级反应器
的出口转化率，可使反应器所需总体积最小。 以两只不等容的理想混合反应器串联操作为例： 对于第一级反应器 对于第二级反应器
1 2 ... n cA0 (
x A1
xA 0
x A 2 dx x A , N dx dxA A A ... ) x A1 r x A , N 1 r rA A A
c A0
xA ,N
xA 0
dxA rA
与单一平推流 反应器相同
请考虑要使并列的两路得到相同的转化率， 则两路的流量比是多少？
xA dx xA V A cA 0 c A0 0 0 V0 rA
例:
均相气相反应A→3R，其动力学方程为rA=kcA，该过程在
185℃，400kPa下在一平推流反应器中进行，其中k=10-2s-1， 进料量FA0=30kmol/h，原料含50％惰性气，为使反应器出口转
化率达80％，该反应器体积应为多大?
VR V0 cA 0
xA
0
0.8 dxA V0 cA0 0 kcA
dx A 1 xA kcA0 1 x A A
V0
0.8
0
dxA 3.34 0.8 1 xA 0 1 xA dxA 1 xA 3.23 k 1 x A
相同时没有返混。如果各支路之间的转化率
不同，就会出现不同转化率的物流相互混合，
聚合反应工程基础(全套课件567P)
I
1
传递过程 化学工程 （三传一反） 单元操作 化学反应工程
高分子化学 高分子物理 高分子科学与工程 聚合反应工程 聚合物加工工程
聚合反应工程
I
2
•Black box (experiential) model •Mechanism-based model
基本问题：
均相自由基均聚 均相自由基共聚 非均相自由基聚合 连续聚合 缩合聚合 Modeling？ 聚合反应速度 Computable！ 聚合物分子量及其分布 Designable！ 共聚物组成及其分布 Operable！ 聚合物粒径及粒径分布 Controllable！
均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：
乙烯 聚乙烯 (Polyethylene,PE) 甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate, PMMA)
甲基丙烯酸
也有以假想单体为基础命名，如聚 乙烯醇(polyvinyl alcohol)
[CH2
CH] n OH
乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)的水解产物。 I
甘油+ 邻苯二甲酸酐
合成橡胶：
丁二烯(Butadiene)+ 苯乙烯(Styrene) 丁二烯(Butadiene)+ 丙烯腈(Acrylonitrile) 乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)
I
乙丙橡胶(EPR)
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1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2) 以高分子链的结构特征命名
4. N.A.Dotson et al., “Polymerization Process Modeling”, VCH,
聚合物反应工程基础第二章
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－ 连锁反应等。
k1 A k2
R
A
k1
R
k2
S
S
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⑴ 平行反应
k1 A k2 R S
rA =
dCA = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0，CA=CA0
1 lnCA0 1 1 t= = ln 1-x K CA K A
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tr=tt-t‘
④ 求cAf：
⑤ 若计算的cAf小于任务要求的cAf则满足要求
rA = -
1 V
nA 0
dn A dt
= dx A dt
dx A dt
1 V
dn A0 (1-x A ) dt
= V 0 (1+ε A x A )
CA0 = 1+ε A x A
聚合反应工程基础
聚合反应工程基础
聚合反应工程是一项对聚合反应做出反应结果的工程，是一种合成技术，旨在改善已有物质的性能，从而获取新物质。
与它相关的反应条件是:反应成分、反应温度、反应压力、反应时间和反应环境等因素。
反应成分是指反应时有害物质和原料，需要考虑事先性能和安全性；反应温度对反应有重要影响，选定的反应温度可能会影响反应的速度和产物的性质；反应压力也是影响反应的重要因素，一般情况下越高的压力会使反应终止更快；反应时间是指反应发生的时间，反应时间的不同可能会影响反应的结果；反应环境一般有液相反应和气相反应，液相反应对热反应有一定的特点，气相反应则更加灵活，在重要的应用领域可能会产生有用的物质。
通过调整上述反应因素，我们可以实现理想的反应结果，从而获取理想的物质。
聚合反应工程的研究主要集中在调节上述反应条件，以获得最终产品的最佳性能，重点是获得较高的生产效率。
同时，随着反应条件的变化，反应物和生成物之间的变化也会有所不同，这些变化也需要观察并进行改进。
总之，聚合反应工程主要是通过调节反应条件，使反应物和生成物在必要的条件下，实现理想的反应结果，以及高效的生产效率，为后续工程提供资源资源。
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第二章化学反应工程基础1.说明聚合反应工程的研究内容及其重要性。
研究内容：①以工业规模的聚合过程为对象，以聚合反应动力学和聚合体系传递规律为基础；②将一般定性规律上升为数学模型，从而解决一般技术问题到复杂反应器设计，放大等提供定量分析方法和手段；③为聚合过程的开发，优化工艺条件等提供数学分析手段。
简而言之：聚合反应工程研究内容为：进行聚合反应器最佳设计；进行聚合反应操作的最佳设计和控制。
2.动力学方程建立时，数据收集方式和处理方式有哪些？收集方式：化学分析方法，物理化学分析方法处理方式：积分法，微分法。
3.反应器基本要求有哪些①提供反应物料进行反应所需容积，保证设备一定生产能力；②具有足够传热面积；③保证参加反应的物料均匀混合4.基本物料衡算式，热量衡算式①物料衡算：反应物A流入速度-反应物A流出速度-反应物A反应消失速度-反应物A积累速度=0（简作：流入量-流出量-消失量-积累量=0）②热量衡算：随物料流入热量-随物料流出热量-反应系统与外界交换热量+反应过程的热效应-积累热量=05.何谓容积效率？影响容积效率的因素有哪些工业上，衡量单位反应器体积所能达到的生产能力称之为容积效率，它等于在同一反应，相同速度、产量、转化率条件下，平推流反应器与理论混合反应器所需总体积比：η=Vp/Vm=τp/τm。
影响因素：反应器类型，反应级数，生产过程中转化率有关6.何为平推流和理想混合流？①反应物料在长径比很大的反应器中流动时，反应器内每一微元体积中流体均以同样速度向前移动，此种流动形态称平推流；②由于反应器强烈搅拌作用，使刚进入反应器物料微元与器内原有物料元瞬时达到充分混合，使各点浓度相等且不随时间变化，出口流体组成与器内相等此流动形态称理想混合流。
7.实现反应器的热稳定操作需满足哪些条件？①Qr=Qc，Qr体系放出热量；②dQc/dT>dQr/dT，Qc除热量；③△T=T-Tw<RT2/E，E反应活化能，T反应器温度，Tw冷却液温度8.何为返混？形成返混的主要原因有哪些？返混：指反应器中不同年龄的流体微元间的混合；原因：①由于物料与流向相反运动所造成，②由于不均匀的速度分布所引起的，③由于反应器结构所引起死角、短路、沟流、旁路等。
9.停留时间的测定方法有哪些，各适用于什么具体情况？阶跃示踪法→试验装置脉冲示踪法→工业反应器10.停留时间分布和返混之间有什么关系？研究流动模型有何意义？返混造成停留时间分布，二者有密切关系，可用停留时间分布定量描述；同类反应器中返混程度，而同一停留时间分布可由不同情况返混与之相适应。
意义：流动模型是为了研究反应器内流体的实际流动形态，在不改变其性质的前提下，对其加以适当的理想化，这种适当理想化的流动形态称为流动模型，所以流动模型是反应器中液体流动形态的近似概括，是设计和放大反应器的基础。
第五章搅拌聚合釜内流体的流动与混合1.搅拌器一般具有哪些功能？混合、搅动、悬浮、分散等2.搅拌釜内的流体的流动分为哪两个层次宏观：循环流动；微观：剪切流动。
3.循环流动的三个典型流动分别是什么？哪些流动对混合有利？哪些需克服？径向流动、轴向流动、切线流动；径向和轴向对混合有利，起混合搅动及悬浮作用；切线流动对混合不利。
4.何为打旋现象？如何消除打旋现象当η不大，搅拌转速较高时，桨叶放在釜中心线时，液体将随桨叶旋转的方向沿着釜壁滑动，釜内液体在离心力的作用下，涌向釜壁，使液面沿壁上升，中心部分液面下降，形成一个旋窝，通常称打旋现象。
消除打旋现象：偏心安装可减弱漩涡，安装挡板、加导流筒可有效消除。
5.试说出几种搅拌器的构型，特点和应用？①桨式搅拌器：桨叶构型为平桨、斜桨、锚形或框形桨者。
特点：结构简单，转速低、桨叶面积大、平桨、斜桨适用于η为0.1-102Pa·s液体搅拌；锚式、框式对高η液体。
②推进式搅拌器：三瓣叶片；适合湍流程度不高，循环量大。
优点：结构简单，制造方便，适用于液体η低，液量大液体搅拌。
剪切作用不大，循环性能好。
③涡轮式搅拌器：桨叶形式很多，有开式和闭式两类。
应用较广并处理程度范围广液体。
适用于低粘到中等程度液体混合，液液分散，液固悬浮及促进良好传热，传质，或化学反应。
④螺杆及螺带式搅拌器：适用于高粘度液体。
6.搅拌器应满足哪些基本要求？选择搅拌器的基本方法是什么？满足：保证物料混合，消耗最小功率，所需费用最低，操作方便，易于维修。
选择方法：A.生产上对搅拌无特殊要求，可参照生产时所用类似搅拌经验地选择。
B.对搅拌有严格要求，且又无类似过程搅拌型式，应对设备工艺过程的操作类别，搅拌要求及经济性全面分析评价，找到主要控制因素进行选择适应型式C.对于过程开发或生产规模很大工程，在一定试验基础上，研究出最佳搅拌器桨叶形式，尺寸及操作条件，再相似模拟放大进行设计计算。
选择搅拌器原则:(1)均相液体混合:主要控制因素容积循环速率。
(2)非均相液体混合：使互不相溶液体能良好分散。
(3)固体悬浮：容积循环速率和湍流强度。
(4)气体吸收及液相反应：保证气体进入液体后被打散，被气泡均匀的分散。
控制因素：局部剪切作用、容积循环速率及高转速。
（5）高粘度体系控制因素：容积循环速率及低转速7.搅拌器的功率消耗主要用于那些方面？计算搅拌器功率有何重要意义搅拌器所消耗的能量；搅拌轴封所消耗；机械传动所消耗意义：（1）搅拌功率是衡量搅拌强度的主要物理量；（2）是搅拌机械设计的基本数据；（3）根据搅拌功率的选用搅拌电机8.从搅拌器的功率曲线可以得到哪些重要信息？功率函数；功率准数；雷诺数1.Nre=1-10：曲线斜率为-1，搅拌层流区；2.Nre=10-1000：搅拌过滤区；3.Nre》1000:搅拌湍流区，为一水平直线9.气液体系的搅拌功率与均相体系相比有哪些特点？液体中通入气体，降低了被搅拌液体的有效密度，因此也就降低了搅拌功率，搅拌功率可采用均相液体搅拌功率分析计算方法并加以修正。
而大量通入气体时，开始出现大气泡，功率消耗不再明显变化，称“液泛”。
10.何为泵送指数/排出流量数？其对搅拌器计算有何重要作用qd=Nqd×ND3，Nqd为泵送准数，包含了流体的流速和搅拌的泵送能力，反映了搅拌的剧烈程度11.聚合反应的搅拌级别一般分为几个等级P16410个等级12.常用的搅拌桨叶直径的大致范围如何选定桨叶直径与釜径比值D/T=0.2~~0.8平桨0.5~~0.83涡轮0.33~~0.4推进式0.1~~0.3313.悬浮程度与那些因素密切相关？桨叶转速越高，直径越大，颗粒沉粒沉降速度愈小，所得悬浮程度越高。
14.层流和湍流时的搅拌功率如何计算？为什么？因次分析：P=f(N、D、ρ、μ、g)搅拌功率准数：Np=P/（ρN3p5），NFr=DN2/g：搅拌弗鲁德准数功率函数φ=Np/NFr=f（NRe）层流区：P=KMN2D3重力影响可忽略，即不考虑NFr影响Np=K NRe-1湍流区：P=KρN3D5湍流区功率曲线呈一水平直线与Re无关，Np为常数。
第六章搅拌聚合釜的传热与性质1聚合速率在聚合过程中一般有三种类型，其中那些对反应控制比较有利？可采用那些措施实现这种过程？减速型、加速型、匀速型匀速型对反应控制有利，引发剂半衰期使用得当，也可逐渐或分批加入单体或催化剂使Rp 保持均衡。
2传热装置有哪些类型？夹套、内冷件、回流冷凝器、体外循环冷凝器3哪些反应不宜采用釜外循环热交换?为什么？a对要求严格控制反应温度的一类聚合反应不宜采用液相外循环热交换装置应用于polymer，使物料下降5~10℃b悬浮聚合造成结块也不宜c而对剪切敏感胶乳体系应慎用，因为循环泵r很大，易破坏胶乳稳定性d本体聚合，体系黏度过大，泵送困难，也不宜4试概括传热速率方程和总传热系数方程/讨论提高反应釜传热能力有效措施？Q=KA(ti—t0)Q：传热速率A传热面积Ti流体温度To截热体温度K传热系数1/K=1/αi+1/α0+ξδ/λ，αi、α0釜内外壁传热同类系数ξδ/λ:导热部分总热阻δ：厚度λ：导热系数增大传热面积，降低冷却水温度以扩大温差、提高总传热系数可提高传热速率降低体系黏度、改善搅拌效果提高αi和K重要途径夹套中冷却水流提高K重要途径例夹套内安装挡板、扰流喷嘴、多点切向进水使水处于剧烈流动状态，提高α0ξδ/λ减小：λ较高材质、设法降低黏釜物和挂胶现象及时进行清釜，改善冷却水水质以及水垢沉积5.实现聚合釜安全操作应采取哪些基本措施？P191第七章搅拌聚合釜的放大1.何为放大效应？为什么会出现放大效应?何为冷模试验？反应器放大后，一般会引起大小反应器间的热量、质量传递及流体流动状况等物理过程变化，造成两者速度、温度、浓度分布及停留时间分布的差异，影响反映结果效应称之为放大效应掌握设备的几何尺寸及操作条件对搅拌釜内动量、热量、质量、停留时间分布和微观混合的定量关系的试验称冷模试验2.在工程上有哪几种放大方法？简述各种放大方法基本原理？放大方法有;数模放大法相似放大法数模放大法：通过动力学研究和模式确定催化剂种类、反应物浓度、温度、反应时间、剪切等对反应速率、产物质量和收率的关系，并综合以一数学模型来描述相似放大：在配方不变的前提下，不论反应机理如何，若工业反应器中速度分布、浓度分布，温度分布和停留时间分布均与反应器相同，两者反应后果也必然相同四种分布并非独立，相互呈复杂制约关系，找出对反应后果影响最大的关键混合参数及其适应的范围，并以此混合物参数作为放大准则3.如何理解和应用相似放大？相似放大着眼于如何在工业反应器中复现模拟反应器结果。
相似放大应用于搅拌聚合釜.1.搅拌设备传热放大可分为按动力相似放大，按传热系数相等放大、按单位体积传热速率不变放大、按搅拌聚合釜搅拌放大。
4.搅拌釜传热可采用哪几种方法放大？动力相似，叶端速度相等，给热系数相等，单位体积输入搅拌功相等，单位体积传热速率不变，总传热系数K放大。