聚合物反应工程基础第二章概要
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聚合反应工程基础(全套课件567P)
polyvinyl acetate polyvinyl alcohol polybutadiene polyacrylnitrile
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2. 结构系统命名法：由（International Union of Pure and Applied
Chemistry, IUPAC）提出
I 26
1.1.2 高分子化合物的基本特点
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
重复结构单元
结构单元
结构单元
n
例2：尼龙66 的重复单元与结构单元
----( CH2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH --CH-)---2 y x
n
例3：丁苯橡胶 的重复结构单元与结构单元
I 24
1.1.2 高分子化合物的基本特点
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般
-- -- - --< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - 低分子物 低/齐聚物 （Oligomer） 高聚物 (Polymer)
PS
PVC PTFE PAA PET
polystyrene
Polyvinyl chloride Polytetrafluoroethylene polyacrylic acid polyester
聚甲基丙烯酯 甲酯
聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 聚丁二烯 聚丙烯腈
PMMA
PVAc PVA PB PAN
polymethylmet hacrylate
主要参考书目
1. 陈甘棠著，《聚合反应工程基础》，中国石化出版社，1991 2. 史子瑾主编，《聚合反应工程基础》，化学工业出版社， 1991 3. C.McGreavy(Ed),“Polymer Reactor Engineering”,Blackie
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2. 结构系统命名法：由（International Union of Pure and Applied
Chemistry, IUPAC）提出
I 26
1.1.2 高分子化合物的基本特点
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
重复结构单元
结构单元
结构单元
n
例2：尼龙66 的重复单元与结构单元
----( CH2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH --CH-)---2 y x
n
例3：丁苯橡胶 的重复结构单元与结构单元
I 24
1.1.2 高分子化合物的基本特点
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般
-- -- - --< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - 低分子物 低/齐聚物 （Oligomer） 高聚物 (Polymer)
PS
PVC PTFE PAA PET
polystyrene
Polyvinyl chloride Polytetrafluoroethylene polyacrylic acid polyester
聚甲基丙烯酯 甲酯
聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 聚丁二烯 聚丙烯腈
PMMA
PVAc PVA PB PAN
polymethylmet hacrylate
主要参考书目
1. 陈甘棠著，《聚合反应工程基础》，中国石化出版社，1991 2. 史子瑾主编，《聚合反应工程基础》，化学工业出版社， 1991 3. C.McGreavy(Ed),“Polymer Reactor Engineering”,Blackie
第一章 绪论 第二章 聚合物反应工程(2-1,2-2)
第一章 绪论
聚合反应工程研究的内容为： 1、进行聚合反应器的最佳设计 ； 2、进行聚合反应操作的最佳设计和控制；
第一章 绪论
本课程分为八章，由理论到实际，完成对聚合反 应工程内容讲授。 下面是各章节的目录
聚合物反应工程
第一章 第二章 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
聚合物反应工程
第三章 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节
聚合反应工程分析 均相自由基共聚 缩聚反应 非均相聚合反应 流动与混合对聚合物分布的影响 聚合过程的凋节与控制
聚合物反应工程
第四章 化工流变学基础
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
非牛顿流体 非牛顿流体的流变特性 非牛顿流体在圆管中层流流动的分析 非牛顿流体在圆管中湍流流动的分析 非牛顿流体流变性的测量
第一节 化学反应和反应器分类
平推流和理想混合流是为了分析方便而人为的加以 理想化的二种极端的流动型态，平推流反应器中不 存在返混，而理想混合流反应器中返混最大，工业 上所使用的实际反应器由于种种原因而产生死角， 沟流，傍路、短路及不均匀的速度分布使之偏离理 想流动，这种偏离谓之非理想流动。相应的反应器 即为非理想流动反应器，在其中存在部分的返混。 在工程设计上，常常把比较接近某种理想流动型态 的过程当作理想流动来处理。
第一节 化学反应和反应器分类
通常可用幂函数的形式表示：
式中rA为反应速率常数。a1 a2为实验测定 的常数．反应的总级数为a1+ a2 对于基元 反应a1 a2分 别与计算方程式中的a、b 相 等。若反应是由若干个基元反应组成的反 应级数需用实验测定。
聚合反应工程基础(全套课件567P)
聚合反应工程基础
I
1
传递过程 化学工程 （三传一反） 单元操作 化学反应工程
高分子化学 高分子物理 高分子科学与工程 聚合反应工程 聚合物加工工程
聚合反应工程
I
2
•Black box (experiential) model •Mechanism-based model
基本问题：
均相自由基均聚 均相自由基共聚 非均相自由基聚合 连续聚合 缩合聚合 Modeling？ 聚合反应速度 Computable！ 聚合物分子量及其分布 Designable！ 共聚物组成及其分布 Operable！ 聚合物粒径及粒径分布 Controllable！
均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：
乙烯 聚乙烯 (Polyethylene,PE) 甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate, PMMA)
甲基丙烯酸
也有以假想单体为基础命名，如聚 乙烯醇(polyvinyl alcohol)
[CH2
CH] n OH
乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)的水解产物。 I
甘油+ 邻苯二甲酸酐
合成橡胶：
丁二烯(Butadiene)+ 苯乙烯(Styrene) 丁二烯(Butadiene)+ 丙烯腈(Acrylonitrile) 乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)
I
乙丙橡胶(EPR)
15
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2) 以高分子链的结构特征命名
4. N.A.Dotson et al., “Polymerization Process Modeling”, VCH,
I
1
传递过程 化学工程 （三传一反） 单元操作 化学反应工程
高分子化学 高分子物理 高分子科学与工程 聚合反应工程 聚合物加工工程
聚合反应工程
I
2
•Black box (experiential) model •Mechanism-based model
基本问题：
均相自由基均聚 均相自由基共聚 非均相自由基聚合 连续聚合 缩合聚合 Modeling？ 聚合反应速度 Computable！ 聚合物分子量及其分布 Designable！ 共聚物组成及其分布 Operable！ 聚合物粒径及粒径分布 Controllable！
均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：
乙烯 聚乙烯 (Polyethylene,PE) 甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate, PMMA)
甲基丙烯酸
也有以假想单体为基础命名，如聚 乙烯醇(polyvinyl alcohol)
[CH2
CH] n OH
乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)的水解产物。 I
甘油+ 邻苯二甲酸酐
合成橡胶：
丁二烯(Butadiene)+ 苯乙烯(Styrene) 丁二烯(Butadiene)+ 丙烯腈(Acrylonitrile) 乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)
I
乙丙橡胶(EPR)
15
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2) 以高分子链的结构特征命名
4. N.A.Dotson et al., “Polymerization Process Modeling”, VCH,
第一二章 化学反应工程基础
结构型式
适用的相态
应用举例
反应釜（包括 液相、气-液相、液-液 苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、
多釜串联）
相、液-固相
顺丁橡胶聚合等
管式 鼓泡塔
气相、液相
石油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙 烯等
气-液相、气-液-固（催 硫酸的生产、苯的烷基化、二甲苯氧化、
化剂）相
乙烯基乙炔合成等
固定床
气-固（催化或非催化） 二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙
• 由于反应过程中反应物料的浓度随时间不断 变化，所以间歇反应是不稳定过程。这类反 应器通常是使用釜式反应器。
• 间歇反应器能用一釜进行多品种的生产， 操作灵活性与弹性大，投资小，适用于小 规模多品种的生产过程。
• 但间歇反应器操作需要较多的辅助时间(投、 出料，清洗、升温等)，所以设备的利用率 低，产品质量不易均匀，特别在聚合物生 产时会使聚合产物的聚合度及其分布发生 变化，影响产品的性能。
第二章 化学反应工程基础
第一节 化学反应和反应器分类
第一节 化学反应和反应器分类
一、化学反应的分类 二、反应器的分类 三、连续反应器内流体流动的两种理想型态
一、 化学反应的分类
• 按化学反应的特性分类 • 按反应物料的相态分类 • 按反应过程进行的条件分类
（1）按化学反应的特性分类
反应机理
简单反应、复 杂反应
3. 一级可逆反应
三 复合反应动力学方程式
• 复合反应是有几个反应同时进行，要用几 个动力学方程式来描述。
• 常见的复合反应有平行反应、连串反应、 平行连串反应。
1. 平行反应
2. 连串反应
由上图可以看出，A的浓度呈指数下降，S的浓度随反应 时间呈连续上升形状，而R的浓度随时间上升到一个最大 值后再下降。将式2-32对t微分，就可以求出tmax
聚合物反应工程基础第二章
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当反应达到平衡时: dCA/dt =0
CAe = k2CA0/( k1+k2 )
CA0 - CAe ( k1+k2 ) t = ln CA - CAe CA0 - CAe K = k1/k2 = C
Ae
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
积分:
t=0
ln
CR0=CS0=0
C A0 CA k 1 +k 2 t
CA=CA0e-(k1+k2)t k1 CA0[1-e-(k1+k2)t] CR= k1+k2 得： k2 CS = CA0[1-e-(k1+k2)t] k1+k2
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⑵ 连串反应
A k1 R k2 S
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
设计计算过程对于给定的生产任务即单位时间处理的原料量fa以及原料组成ca0达到的产品要求xaf及辅助生产时间t动力学方程等均作为给定的条件设计计算出间歇反应器的体积
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
tr=tt-t‘
第一章 聚合反应工程基础1-2
非均相反应
液-液相、气-液相、液-固相、 气-固相 非催化反应 气-固相、气-液-固相
表2-3 按反应过程进行的条件分类 操作方式 非均相反应 间歇反应、半连续反应、连续反应 等温反应、绝热反应、非绝热变温反应
2.1.2 反应速率
• 反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时 间的变化率。 • 对于均相反应，一般以反应体积为基准。
返混：反应器内不同年龄的流体微元间的混合。
平推流反应器
• 反应器内每一微元体积中的流体均以同样 的速度向前移动； • 稳态操作时，反应器各个截面上物料浓度 不随时间而变化； • 物料浓度沿流动方向而改变，反应速率随 空间位置改变。
理想混合流反应器
• 强烈搅拌作用，刚进入反应器的物料微元 与器内原有的物料微元瞬时充分混合，各 点浓度相等，出口流体组成与器内相同。 • 微元停留时间分布 • 管径小、流速大的管式反应器作为平推流 反应器处理；带有强烈搅拌的釜式反应器 作为理想混合流反应器。
新工艺、新产品开发
传统技术改造 优化操作
目标：
单位设备容积净度大 目的产物单一性大 安全,稳定
核心 ——复杂系统的工程放大
四）课程主要内容
1）化学反应工程基础
等温情况下动力学方程式的建立； 反应器设计基本原理；
停留时间分布的测定及数字特征；
……
2）聚合反应工程分析 • 自由基总浓度及聚合度随转化率规律分析聚合反
向反应速度相等时，反应达到平衡，称
为化学平衡。
平衡常数: 在可逆反应达到平衡时，各生成物浓 度（或分压）幂的乘积与各反应物浓度
（或分压）幂的乘积之比为一常数，称为
平衡常数。
2.2.2 建立动力学方程式的方法
• 动力学方程表现的是化学反应速率与反应 物温度、浓度之间的关系。而建立一个动 力学方程，就是要通过实验数据回归出上 述关系。 • 实验数据的处理有：积分法、微分法
聚合物反应工程基础第二章
Ae
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－ 连锁反应等。
k1 A k2
R
A
k1
R
k2
S
S
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⑴ 平行反应
k1 A k2 R S
rA =
dCA = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0，CA=CA0
1 lnCA0 1 1 t= = ln 1-x K CA K A
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tr=tt-t‘
④ 求cAf：
⑤ 若计算的cAf小于任务要求的cAf则满足要求
rA = -
1 V
nA 0
dn A dt
= dx A dt
dx A dt
1 V
dn A0 (1-x A ) dt
= V 0 (1+ε A x A )
CA0 = 1+ε A x A
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－ 连锁反应等。
k1 A k2
R
A
k1
R
k2
S
S
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⑴ 平行反应
k1 A k2 R S
rA =
dCA = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0，CA=CA0
1 lnCA0 1 1 t= = ln 1-x K CA K A
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tr=tt-t‘
④ 求cAf：
⑤ 若计算的cAf小于任务要求的cAf则满足要求
rA = -
1 V
nA 0
dn A dt
= dx A dt
dx A dt
1 V
dn A0 (1-x A ) dt
= V 0 (1+ε A x A )
CA0 = 1+ε A x A
聚合反应工程讲课课件1.2
高聚物流体流动曲线图上的三个区域
1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1， 符合牛顿流动定律。该区的黏度通常 称为零切黏度μ 。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的黏度为表观黏度μ a，随着切变 速率的增加， μ a值变小。通常聚合物流体加工成型时所经 受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率 n＝1，符合牛顿流动定 律。该区的黏度称为无穷切剪切黏度或极限剪切黏度 μ∞。 从聚合物流动曲线，可求得 μ 、μ ∞和 μ a。
lg 0 lg A d lg C
A, d 均为常数，将lg 0 对 lg C 作图，得图2-18。
浓度对非牛顿流体特性的影响
lg 0 lg A d lg C
Cc为临界浓度，低于Cc 的溶液为牛顿型，高于 Cc的溶液为非牛顿型。 其斜率随剪切速率的增 加而下降。
4 3 2 1
4
T
不同敏感性。 柔性链的黏度随剪切速率增加明显下降。 原因：链柔顺，易取向。如聚氯醚。 刚性链则不敏感。 原因：链刚性，分子间力大，不易受剪 切力而取向。
Thank you !
非牛顿流体流动曲线比较
E：屈服-假塑性流体
D：宾汉塑性流体 F：屈服-胀塑性流体
y
B：假塑性流体
A：牛顿流体
C：胀塑性流体
剪切速率
图2-2（b）各种不同流体的流动曲线
非牛顿流体分类与特征
非依时性非牛顿流体
1.假塑性流体和胀塑性流体 2.宾汉塑性流体
依时性非牛顿流体
1.触变性流体 2.震凝性流体
高聚物流体的流变性和黏弹性
低分子液体流动所产生的形变是完全不 可逆的，而高聚物在流动过程中所发生 的形变中： 只有一部分（黏性流动）是不可逆的。 因为高聚物的流动并不是高分子链之间 的简单的相对滑移的结果，而是各个链 段分段运动的总结果。在外力作用下， 高分子链顺外力场有所伸展，这就是说， 在高聚物进行黏性流动的同时，必然会 伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形 Model of a monomer 变显然是可逆的，外力消失后，高分子 链又要蜷曲起来，因而整个形变要恢复 一部分。
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要求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化
率。
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⑸ 化学反应速率
反应速率定义为单位反应体积内反应程度
随时间的变化率。即：
r 1 d
V dt
mol m3s1
常用的还有以反应体系中各个组份分别定
义的反应速率。即：
rA
1 V
dnA dt
mol m3s1
第二节 均相反应动力学
① 先假设一个不可逆反应动力学方程，如 (-rA)=kf‘ (cA)，经过积分运算后得到：f(cA)=kt的 关系式。
② 将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数 中，得到各ti下的f(ci)数据。
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③ 以t为横座标，f(ci)为纵座标，作ti-f(ci)曲线， 如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学 方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的 斜率即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力 学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。
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1.均相反应动力学方程
⑴ 定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为 反应动力学方程。
⑵ 大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和 压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态 方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对 反应速率的影响。
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为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样 的实验，得到各温度下k值。
以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率 即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之 相对应的1/T代入上式可以求出n个k0，取平均值 作为最后结果。
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第二章 化学反应工程基础
第一节 化学反应和反应器的分类
1. 化学反应的分类
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2. 反应器的分类
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⑴ 按操作方式分为：间歇反应器、连续反应器、半连续反应器
⑵ 按反应器型式来分类
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① 管式反应器：一般长径比大于30。主要用于快速的气
相和液相反应。
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② 釜式反应器：一般高径比为1—3。适用于 液相、液-液相、气-液相及液-固相反应。 ③ 塔式反应器：一般高径比在3—30之间。 ④ 流化床反应器 ⑤ 固定床反应器
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搅拌釜式反应器
重油的催化裂化流化床反应器
邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器
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乙 苯 加 氢 气 液 塔 式 反 应 器
轻油裂解制乙烯管式非催化反应器
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3 连续流动反应器的两种理想器型
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⑴ 平推流（活塞流）反应器
① 在稳态操作时，在反应器的各个截面上，物 料浓度不随时间而变化；
② 反应器内物料的浓度沿着流动方向而改变， 故反应速率随空间位置而改变，即反应速率的变化 只限于反应器的轴向。
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⑵ 全混流反应器 由于反应器中强烈的搅拌作用，使刚
进入反应器的物料与器内原有的物料瞬间 达到充分混合，使各点浓度相等且不随时 间变化，出口流体组成与器内相等。
4. 基本概念
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⑴ 化学反应式
aA bB rR sS
⑵ 化学反应计量式
aA bB rR sS
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把化学反应定义式和化学反应动力学方程 相结合，可以得到：
直接积分，可获得化学反应动力学方程的 积分形式。
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对一级不可逆反应，恒容过程，有：
由上式可以看出，对于一级不可逆反应， 达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始 浓度cA0无关
2. 建立动力学方程的方法
⑶ 化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多 数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为） 幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。
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对于体系中只进行一个不可逆反应的过程
aA bB rol m3s1
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动力学方程表现的是化学反应速率与反应 物温度、浓度之间的关系。而建立一个动力学 方程，就是要通过实验数据回归出上述关系。
对于一些相对简单的动力学关系，如简单 级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计 算手工进行。
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⑴ 积分法——适用于整数级的简单级数反应
例1：等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反应： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和
1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。
将各相移至等号的同一侧可得：
aA bB rR sS 0
化学反应计量式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关
系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。
化学反应计量式不得含有除1以外的任何公因子。但通常将关 键组分（关注的、价值较高的组分）的计量系数写为1。
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⑶ 反应程度（反应进度）
定义：
nI nI0
I
式中，nI为体系中参与反应的任意组分I的摩尔数，αI为
其计量系数，nI0为起始时刻组分I的摩尔数。
⑷ 转化率
xA
转化了的 A组分量 A组分的起始量
nA0 nA nA0
A必须是反应物，它在原料中的量按照化学计量方程计
算应当可以完全反应掉（与化学平衡无关），即转化率的最大
值应当可以达到100%，如果体系中有多于一个组份满足上述
kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同
的因次。kc是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿伦尼乌斯
方程：
E
kc kc0e RT
cA，cB分别为A，B组分的浓度 mol.m-3 m，n分别为A，B组分的反应级数，m+n为此反应的总级数
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如果反应级数与反应组份的化学计量系 数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元 反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个 别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基 元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可 以是整数，小数，甚至是负数。