高等反应工程第二章.
化学反应工程-第2章
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
化学反应工程第二章
nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
7
1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
4
(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
19
r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
化学反应工程第二章
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
化学反应工程二,三章答案
化学反应⼯程⼆,三章答案第⼆章习题1.动⼒学⽅程的实验测定时，有采⽤循环反应器的，为什么?答：循环反应器⾏为与全混流反应器相同，可以得到反应速率的点数据，⽽且反应器进出⼝浓度差⽐较⼤，对分析精度要求不很⾼。
2.为什么可逆吸热反应宜选平推流反应器且在⾼温下操作，⽽可逆放热反应却不是?根据可逆放热反应的特点，试问选⽤何种类型反应器适宜?为什么?答：可逆吸热反应的反应速率与化学平衡都随温度的升⾼⽽升⾼，⾼温下操作对⼆者都有利。
可逆放热反应的化学平衡随温度的升⾼向反应物⽅向移动，对达到⾼转化率不利。
对此类反应，可选⽤多段绝热反应器或换热条件较好的管式反应器。
3.⼀级反应A→P，在⼀体积为V P的平推流反应器中进⾏，已知进料温度为150℃，活化能为84kJ·mol-1，如改⽤全混流反应器，其所需体积设为V m，则V m/V p应有何关系?当转化率为0.6时，如果使V m=V p，反应温度应如何变化?如反应级数分别为n=2，1/2，?1时，全混流反应器的体积将怎样改变？解：)1ln()1()exp()1ln()1()1(CSTR )1ln(11d 1)(d PFR )exp()(A A Ap mA A A pm A 0A AA0m A A00AA A00A A A0P A 0A A AAx x x RT ERT E x x k kx V V x k c x F V x kc x x kE k kc r x x ----=---=-=--=-=-=-==-?)1ln()1()1ln()1( IF A A A A A P m m p x x x x x k k x V V T T A---=---==()()K07.43215.42302064.015.423876.234929.015.423876.23exp 6109.0637.115.42315.423314.884000 exp 1)6.01ln(6.016.0exp 10.6and 1IF m m mmmmm m m P m P A Pm =-=--=--=-=-- --===T T T T T T T TT T T T T R E x V V mnn n n kc x F V c V V cAf A0m 1Am1m 2A1m 1m 1AAA0m 2/1A 1m 2/1m 2/1A A A0m A1m 2m 2A A 0A m 1,1,2/11,2====-=======---或4. 在体积V R =0.12m 3的全混流反应器中，进⾏反应S R B A 21+??←?→?+kk，式中k 1=7m 3kmol -1min -1，k 2=3m 3kmol -1min -1，两种物料以等体积加⼊反应器中，⼀种含2.8kmolA ·m -3，另⼀种含1.6kmolA ·m -3。
化学反应工程第二章解析
第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。
高等反应工程 第二章
- H V R c A0
mc pT0
Tad T0 UAR N mc p
N-传热准数 , 其物理意义是反应器 传热能力和反应物料比热容之比。
Chemical Reaction Engineering
二、 间歇反应器的计算的简化
• 分两种情况：
• 1、T恒定或为t的已知函数T(t) 。
Chemical Reaction Engineering
• 均相反应器的特征是在反应器内任取一尺度 远小于反应器的微元 ( 但仍含有大量分子 ) , 在微元内不存在组成和温度的差异 , 即已达 到分子尺度的均匀。因此, 在均相反应器内 不存在微元尺度的质量传递和热量传递 , 而 只有由物料的宏观运动引起的传质和传热。 理想间歇反应器
第二章
理想均相反应器分析
Chemical Reaction Engineering
学习目标
• 1 、掌握理想与间歇反应器的基本方程，并能将方 程进行无因次化，明确认识无因次数群的物理意义。 • 2 、理解间歇反应末期动力学和配料比的工程实践 意义，能图解表达其最优时间，分析每条线和交点 的含义。 • 3、能够对分子数变化的反应进行活塞反应器设计； 应用最优反应温度法进行多段绝热固定床反应器设 计。 • 4 、理解全混流的热稳定性问题，区分稳态与动态 下反应器热稳定性的判别方法与两者的差异。
AB （- H）
• 其物料与能量衡算基本方程：
2-1
2-2 累积热 反应热 与外界交换热
Chemical Reaction Engineering
式中： cA 为反应物A 的浓度 xA 为A 的转化率 cA0 为其初浓度 m 为反应物料总质量 VR 为反应器容积 AR 为传热面积
化学反应工程课件-PPT
k/
k
K
1/ p
E
E
1
H
r
ln
k
ln
k
1
ln
K
p
d ln k dT
d ln k dT
1
d ln K p dT
1
H r 1R4T 2
E
E
1
H r
对于吸热反应，ΔHr>0 对于放热反应，ΔHr<0
EE
EE
●反应 速率与 温度的 关系
r k f (X A) k g(X A)
r
dk
dk
( T ) xA f ( X A ) dT g( X A ) dT
kcA0 (1 X A ) (cB0
B A
cA0 X A )
(2.48)
XA——t
● 变
AA BB PP
ci
ni V
XA
容
过 程
* rA kcAcB
1 V
dnA dt
kcA cB
30
AA BB PP
组分
A B
反应前(XA=0)
nA0
1 j A1 2 j A2 ij Ai 0 rj
1M A1 2M A2 iM Ai 0 rM
M
i ij r j (*) j 1
rj
？
i
●忽略次要反应，确定独立反应数M；
●测M个组分的 i
●对每个组分按（*）式,建立M个线 性方程；
●求解代数方程组，得 rj.
22
例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示
不受其他反应的反应组分浓度的影响。
特殊 情况
●多相催化反应； ●变容气相反应.
化学反应工程第2章
cA1
cA 0 1 k 1 cA 0 cA1 1 k 2 1 k 1 1 k 2
cA 2
依此类推：
cAN
cA 0
1 k
i i 1
N
如果各釜体积相同，即停留时间相同，则：
cAN
cA 0 N 1 k i
xAN
1 1 N 1 k i
尽可能减少返混是保持高转化率的前 提条件，而只有当并联各支路之间的转化率
相同时没有返混。如果各支路之间的转化率
不同，就会出现不同转化率的物流相互混合，
即不同停留时间的物流的混合，就是返混。
因此应当遵循的条件：
1 2
VR1 : VR 2 V01 : V02
(2) 全混流反应器的并联操作
• 式中 nA0、nA为进入系统和离开系统A物质的摩尔数。 • 平均选择性
a1 nP 在系统中生成目的产物消耗的A的量 nA P p SP 在系统中反应掉的A的量 nA0 nA nA • 式中 (ΔnA)P、(ΔnP)为生成目的产物P消耗的A量和0 nA
生成目的产物P的量。
应当具有的A的摩尔流率。即：
FA 0 V1cA 0 V0 V3 cA 0
由此得到循环反应器体积：
dxA VR 1 FA 0 xA 2 r 1 A
xA 2
当循环比β为0时，还原为普通平推流反应器设 计方程。 当循环比β→∞时，变为全混流反应器设计方程。 当0<β<∞时，反应器属于非理想流动反应器。
CAe = k2CA0/( k1+k2 )
CA0 - CAe ( k1+k2 ) t = ln CA - CAe CA0 - CAe K = k1/k2 = C
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AB （- H）
• 其物料与能量衡算基本方程：
2-1
2-2 累积热 反应热 与外界交换热
Chemical Reaction Engineering
式中： cA 为反应物A 的浓度 xA 为A 的转化率 cA0 为其初浓度 m 为反应物料总质量 VR 为反应器容积 AR 为传热面积
cp 为反应物比定压热容
Chemical Reaction Engineering
的表 反 应 物间 残歇 余反 浓应 度器 和中 转不 化同 率级 计数 算反 式应
2.1
Chemical Reaction Engineering
例 2-1
p38
( 1) 对溶液( a) 和(b) 为使转化率达到30%、 50%、70%、90%、99%所需的反应时间各为多少?
2-7
2-8
• 初始条件为:
C A 0 C A0
T 0 T0
间歇反应器的计算需联立求解式( 2-1 )和 式( 2-2)或式(2-7 )和式( 2-8)
Chemical Reaction Engineering
Da1称为达姆科勒Damkö hler第一准数，其物理意义是 总反应时间和特征反应时间之比。数值大表示反应速 率快或反应时间长, 可达到较高的转化率。 Da 1 n 1 t r 1 / k 0 exp- c A β-绝热温升, 其物理意义是绝热温升Δ Tad与初始温度T0 之比，绝热温升Δ Tad 则为反应物全部反应所释放的热 量用以加热反应物系自身所达到的温升。
第二章
理想均相反应器分析
Chemical Reaction Engineering
学习目标
• 1 、掌握理想与间歇反应器的基本方程，并能将方 程进行无因次化，明确认识无因次数群的物理意义。 • 2 、理解间歇反应末期动力学和配料比的工程实践 意义，能图解表达其最优时间，分析每条线和交点 的含义。 • 3、能够对分子数变化的反应进行活塞反应器设计； 应用最优反应温度法进行多段绝热固定床反应器设 计。 • 4 、理解全混流的热稳定性问题，区分稳态与动态 下反应器热稳定性的判别方法与两者的差异。
• 2、传热量恒定。
• 在这两种情况下，可对（2-1）、（2-2）进 一步简化，使实际问题的求解也相应简化。
Chemical Reaction Engineering
2.1.2 末期动力学和配料比的影响
• 由表2-1（p37）可见：对正级数反应 , 反应速率 将随反应物浓度的降低而减小, 即在反应前期, 反 应物浓度较大时反应速率大, 在反应后期, 反应物 浓度减小, 反应速率也将减小。 • 当要求反应级数越高, 转化率越高, 需要后期反应 速率减小得越多。 • 这说明当要求高转化率或低残余浓度时 , 大部分 反应时间将花费在反应末期。因此, 为使计算的 反应时间比较精确 , 重要的是保证末期动力学的 准确可靠。
理想均相 反应器
活塞流反应器 全混流反应器
Chemical Reaction Engineering
2.1 理想间歇反应器
Chemical Reaction Engineering
2.1.1 间歇反应器的物料衡算和能量衡算方程
• 当搅拌足够强烈，反应物料粘 度较小，反应速率不是太快时， 在任一瞬时反应器内各处物料 的组成和温度均为一致，即任 一处的组成和温度皆可作为整 个反应器状态的代表，此谓理 想间歇反应器。
Chemical Reaction Engineering
◎反应物料一次加入，产物一次取出
◎结构简单、加工方便，传质、传热效率高 ◎同一瞬时，反应器内各点温度、浓度分布均匀* ◎非稳态操作，反应过程中，温度、浓度、反应速度
随着反应时间而变
◎操作灵活性大，便于控制和改变反应条件
◎辅助时间占的比例大，劳动强度高，生产效率低.
U 为总传热系数
Tc 为冷却( 或加热)介质温度
• 相应初始条件为:
C A 0 C A0
T 0 T0
Chemical Reaction Engineering
☆令量纲为一（无因次化）： 浓度
反应时间
冷却介质温度
cA f c A0 t
温度
T T0
τ-总反应时间
Tc c T0
- H V R c A0
mc pT0
Tad T0 UAR N mc p
N-传热准数 , 其物理意义是反应器 传热能力和反应物料比热容之比。
Chemical Reaction Engineering
二、 间歇反应器的计算的简化
• 分两种情况：
• 1、T恒定或为t的已知函数T(t) 。
Chemical Reaction Engineering
Chemical Reaction Engineering源自一、 间歇反应器的基本方程
• 间歇反应器的操作是非定态的，釜内物料的组成 和温度随反应进程而改变。用于描述反应进程的 模型必须包含浓度变化和温度变化。又由于两者 的偶合关系，这些方程必须联立求解。
活化能
E RT 0
量纲为一的主要目的是：减 少方程中参变量数，便于将 分析结果普遍化；每一个量 纲为一参数都是两个量的互 比值，具有明确的物理意义， 能更直接地根据其数值的大 小判断对过程的影响。
Chemical Reaction Engineering
• 当采用幂函数型动力学模型时 , 式 (2-1) 和式 (2-2) 经 推导可得到其量纲为一的间歇反应器的基本方程：
1 1 t ln k 1 - xA
计算略
一级反应
分析
t消耗成倍增长
☂当转化率由30%提高到90%时, 转化率每提高20% 所增加的反应时间越来越多。 ☂而转化率由90%提高到99% 所需的反应时间和转 化率从0 增加到90%所需的时间相等。
Chemical Reaction Engineering
• 均相反应器的特征是在反应器内任取一尺度 远小于反应器的微元 ( 但仍含有大量分子 ) , 在微元内不存在组成和温度的差异 , 即已达 到分子尺度的均匀。因此, 在均相反应器内 不存在微元尺度的质量传递和热量传递 , 而 只有由物料的宏观运动引起的传质和传热。 理想间歇反应器