第一章：材料结构化学基础

共价键的本质是：
高概率地出现在两个 原子核之间的电子与 两个原子核之间的电 性作用。
说明：电性作用包括 吸引和排斥，当吸引 和排斥达到平衡时即 形成了稳定的共价键。
两个氢原子结合成氢分子时电子云的变化
V 0

-D
ro
r
N 原子的电子结构 2s22p3，有三个单电
2s
2p

3. 电子云
电子在空间某位置上单位体积中出现的几率 — 几率密度 若用小黑点的疏密表示||2 的大小，可得一黑点图，称电子 云 。1s 电子云也可以用界面图表示。
图1-2 原子的s，p, d 轨道电子云示意图
4. 原子核外电子的分布原则
泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle)：同一原
s - p 杂化
2s 2p
电子激发

2s
2p
2s 中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，称为杂化(激发)。 激发后C 原子有 4 个单电子。形成 CH4 分子时，C 与4 个 H
成键。这将比形成2个共价键释放更多的能量，足以补偿激
发时吸收的能量。
同样，也可以解释 PCl5 分子的成键。

3p
激发
3d
3s
s - d 杂化
3s
3p

3d
激发后，有 5 个单电子，与 5 个 Cl 形成共价键 。
两原子通过共用电子对形成共价键必须满足以下条件：
能级高低相近。能级高低相近的原子轨道才能够有效 重叠形成分子轨道即共价键。能级高低相差越大，形 成共价键的可能越小。一般原子中最外层电子的能级 高低是相近的。
子，形成 N2 分子时，N 原子与 N 原子
之间可形成三个共价键。
写成
N N
或
C
N
2 s2 2 p2
N

考察 CO 分子
O 2 s2 2 p4
形成 CO 分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三 个共价键。与 N2 不同之处是，其中有一个共价键具有特殊
性: C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠 ，但是
2) 金属键
金属原子的结构特点是最外层电子少，容易 失去。当金属原子相互靠近时，其外层的价
电子脱离原子成为自由电子。为整个金属所
共有，它们在整个金属内部运动，形成“电
子气”。这种由金属正离子和自由电子之间
互相作用而结合称为金属键。
特点：电子云重叠，无饱和性，无方向性
Comparison of crystal structures for (a) aluminum and (b) magnesium.
其中的电子是由 O 原子独自提供的。这样的共价键称为共价 配位键，经常简称为配位键。
因此 CO 可表示成： C
O

配位键形成条件： 一个原子中有成对电子，另一原子中有 与成对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中， 经常见到配位键。形成共价键时，单电子也可以由对电子分 开而得到。如CH4 分子， C 原子2s22p2 ，只有 2 个单电子。
n 个 2s 禁带
n 个 1s
d. 能带重叠
相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉
。如 Be 的 2s 能带和 2p 能带，可以部分重叠。Be
的2s 能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到 2p 空带 中去。 3n 个 2p n 个 2s
金属能带理论属于分子轨道理论类型。
金属能带理论中，成
键的实质是，电子填
取值： 符号： 表示： 1/2 ↑ 顺时针自旋 -1/2 ↓ 逆时针自旋
2. 电子运动状态的描述
1) 用四个量子数描述电子的运动状态, 如:
n=2 l =1 第二电子层。 2p 能级，其电子云呈哑铃形。
m=0 ms=+1/2
2pz 轨道，沿z 轴取向。 顺时针自旋。
2) 按四个量子数间的关系，可以确定每一电子层中可 能存在的电子运动状态数，即每一电子层中的电子 数目。
I. 金属键的能带理论
理论要点：
a. 电子是离域的
所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再 属于哪个原子。我们称电子是离域的。
b. 组成金属能带 ( Energy Band )
3s*
Na2 有分子轨道
3s 3s
3s 3s*
也可以写成 3s 3s 3s
Na 晶体中，n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道。这 n 条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。 这些能量相近的能级组成能带。
特点：原子轨道头碰头方式重叠
共价键的键型 II： 键
特点：原子轨道肩并肩方式重叠
通常键的重叠度低于键，因此其强度和稳定性低于键，电子活动性较
高，是化学反应的积极参与者。
共价键的键型 III：d 键
d键： 两个原子的 dxy - dxy, dxz- dxz, dyz - dyz ,
dx2-y2 - dx2-y2 , 轨道面对面的重叠而成。
晶 体
晶体结构 空间点阵
化学键
热力学 动力学
几何 抽象
原子
原子的结合
1.1.1 基本知识复习
1.量子数
n (主量子数) 1. 2. 3.… K. L. M. N l (角量子数) 0. 1. 2.…(n-1) s. p. d. f m (磁量子数） 0 ±1 ±2 ..±l
n：电子的能量；电子离核的平均距离。电子层的概念。 l ：原子轨道 (电子云) 的形状: s — 球形；p — 纺锤形等。在多电子原子 中影响能量—电子亚层的概念。 m：原子各形状轨道（电子云）在空间的伸展方向数（每一个m值，对应 一个方向）。m值不影响能量。n、l 相同，m 不同的原子轨道称简并轨 道。 自旋量子数：ms 。
共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生
成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水 分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。 原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程 度重叠，原子间形成的共价键，当然要具有方向性。 3pz + z 1s + z + + 以 HCl 为例。
社，1990 （第三章）
Materials Science and Engineering
The broad field of materials science and engineering seeks to explain and control one or more of the four basic elements:
轨道最大重叠条件。原子轨道相互重叠时，总是沿着 重叠最多的方向进行，重叠越多，共价键越牢固。 对称性匹配原则。原子轨道重叠必需考虑原子轨道的 正负号，只有同号原子轨道才能实行有效重叠成键。
因此，共价键具有: 方向性。共价键材料一般都是脆性的，具有较 好的绝缘性。 饱和性。如果原子中的一个未成对电子与另一 个原子中的未成对电子已配对形成共价键，就 不能再和此原子或另一个原子的未成对电子形 成共价键。
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能
保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。 Cl2 分子
中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。
+ pz
z
z pz
+
+
+
如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。 z pz pz
－
+
+
－
X X
+
+ +
s
p
+
+
+
共价键的键型 I： 键
F、Cl、Br、I 是 ns2 np5，而不是ns1 np6。
然而，即使对于(n-1)dns轨道，补充规则也有例外。 例如：41号元素Nb，是4d4 5s1，而不是4d5 5s0。
28号元素Ni，是3d8 4s2，而不是3d10 4s0。
原因可能在于相邻能级之间的差距越小，能级交错现象就越复杂。
1.1.2 化学键
充在低能量的能级中
，使晶体的能量低于
金属原子单独存在时 的能量。
n 个 1s
II. 金属的物理性质
a. 导电性
导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和
空带有部分重叠，如 Be，也相当于有导带。电子可以在 导带中跃迁，进入空轨道中，故金属铍导电。 没有导带，且满带和空带之间的禁带 E > 5 eV，电子难 以跃迁，则为绝缘体； 若禁带的 E < 3 eV，在外界能量 激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果， 则为半导体。
子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子。 因此，同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子。 能量最低原理：基态原子中，电子是尽先占据能量 最低的原子轨道。例如，H的电子排布为1s1，而不
是2s1。
洪特规则(Hund rule)：等价轨道上的电子，将尽先 分占不同轨道而且自旋平行。
补充经验规则
能带如下图所示，Na 的 n 个 3s 轨道，形成 n个 Na
金属的分子轨道 — 3s 能带。
……..
c. 满带 导带和空带
以 Li 为例， 1s2 2s1 2p0，1s 轨道 充满电子，故组成的能带充满电子 ，称为满带。
2s 轨道电子半充满，组成的能
3n 个 2p
带电子也半满，称为导带。2p
能带中无电子，称为空带。 从满带顶到导带底 ( 或空带底 )的 能量间隔很大，电子跃迁困难。 这个能量间隔称为禁带。