超支化聚合物阻垢剂

一种新型超支化聚合物阻垢剂

摘要

在超支化聚乙烯亚胺中添加阴离子乙烯基单体，乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、马来酸和丙烯三羟酸来制备一系列聚合物，并对其作为防止碳酸钙和硫酸钡沉积的阻垢剂的性能进行研究。使用高压管阻塞设备对其在1200磅和100℃条件下进行动态力学测试，发现这些新型阻垢剂可以抑制碳酸盐和硫酸盐结垢，其中丙烯酸类共聚物对碳酸盐垢效果最好，膦酸基类共聚物对硫酸盐垢效果最好。

此前还没有关于超支化聚乙烯亚胺在海水中生物降解数据的报告。用

OECD306测试技术对分子量为300和1200的聚合物进行测试，得到了在28天时对海水的生物降解率分别是10%和19%，马来酸或丙烯酸功能化的分子量为1200的超支化聚乙烯亚胺表现出了很高的生物降解率，在28天内可以达到34%，到60天可以升高到60%。这反映了细菌对烯烃基羧酸盐组分的攻击和消化比对胺基聚合物骨干更容易。

关键词：垢，晶体生长，石油，阻垢剂，聚合物

1、前言

结垢通常定义为无机盐在水溶液中的沉积。在上游石油天然气工业中，水垢最常见的组分是碳酸钙和硫酸锶/硫酸钡（Sallis 等，1995；Frenier、Ziauddin，2008；Kelland，2009；mjad， 2010）。结垢是石油天然气工业中的一个主要问题，垢对油井和管道的阻碍和堵塞会导致生产中显著的延迟和损失。多种带有功能组分的水溶性分子或水溶性高分子化学药剂被用作阻垢剂来防止结垢，其中最常见的功能组分就是膦酸盐、羧酸盐和磺酸盐。高分子和低分子膦酸盐都是有效的阻垢剂，但有效的油田阻垢剂只有带有多个羧酸或磺酸基团的高分子。

氨基膦酸盐是最常见的非高分子类膦酸基油田用阻垢剂，图1所示是两个例子，包括最常见的氨基膦酸盐类油田用阻垢剂二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）（Stewart 、Walker，2003；Tomson等， 2003； Sorbie、Laing， 2004）。高分子膦酸盐也是熟知的阻垢剂但是由于环保特性差在北海地区并不使用，这主要

是由于其海水生物降解性差（Bodnar等，2010）。

带有羧酸和磺酸基团的聚合物和共聚物也广泛用作油田阻垢剂（Pirri等，2000；Wat等，2007）。图2所示是最常见的例子，支化羧酸盐聚合物如高生物降解性聚天冬氨酸盐也是很常用的阻垢剂（图3）（Kleinstuck等，1996；Ross等，1997；Collins等，2001；Kohler等，2002；Chen等，2002；Quan等，2008）。

就我们所知，尽管之前有关于硅垢的研究报告，但并没有对于树状高分子或超支化高分子作为油田用阻垢剂的性能的报告（Yan等，2011；Hasson等，2011）。由于生产方法不同，聚天冬氨酸盐表现出了不同的支化程度，此外，N-膦酰氨基-2-羟基聚丙烯也显示出了一定的支化度（图4）。

本研究使用商用的分子量分布广的超支化聚乙烯亚胺和带有膦酸基、羧基及磺酸基的阴离子乙烯基单体通过Micheal加成反应合成了一系列的超支化聚合物。这些聚合物被用于防止碳酸钙和硫酸钡结垢的研究。

图1.氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）

图2.油田阻垢剂的常用单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、乙烯基磺酸、2-

丙烯酸酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)

图3.天冬氨酸钠

图4. N-膦酰氨基-2-羟基聚丙烯

2、阻垢剂的合成

选用Sigma-Aldrich和日本Nippon Shokubai公司带有Epomin商品名的不同分子量超支化聚乙烯亚胺（HPEI）实验样品，其余化学试剂从VWR购买。将从Thermophos国际购买的商标名为Dequest 2066的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）的钠盐配成比重为25%，PH为7.9的水溶液。将从NanoChem Solution 购买的B-3D聚天冬氨酸（PAsp）阻垢剂配成PH为7.8的37%的水溶液。使用从Clariant油田公司购买的聚乙烯醇磺酸钠（PVS）样品，和从BASF购买的低分子量聚丙烯酸钠样品。

2.1、乙烯基单体和超支化聚乙烯亚胺的Michael加成反应

以下是一个典型的使用丙烯酸的合成反应：

将NaOH2.66g（69.4mmol）溶于10.0g蒸馏水中配成NaOH溶液，并向该溶液中加入丙烯酸5.00g（69.4mmol）。将此溶液加入到2.84g超支化聚乙烯亚胺（

2.84g，当量大约为66mmol的氮丙啶单体单元）和5.0g蒸馏水配成的溶液中，将混合溶液加热到70℃并搅拌一个晚上，将这种淡黄色的溶液用来做阻垢剂实验，如果溶液PH大于7向其中滴入稀盐酸调至7，若小于7则滴入稀NaOH溶液调至7。

带有二羧酸盐、三羧酸盐、膦酸盐和磺酸盐基团的聚合物是由超支化聚乙烯亚胺分别和马来酸钠、乌头酸钠、乙烯基膦酸钠及乙烯基磺酸钠通过相同方法制得，乌头酸钠由反式乌头酸制成（图5）。使用1H和13C的核磁共振谱图来表征Micheal加成聚合物，NMR谱表明除了乌头酸聚合物（稍后讨论）之外，反应混合物中没有残留乙烯基单体，也没有聚乙烯基聚合物形成，因此假定所有的乙烯基单体都通过Michael加成反应加成到超支化聚乙烯亚胺中，对于乌头酸聚合物，NMR谱中的乙烯峰表明乌头酸基团有10-15%未反应。

图5. 反式乌头酸

3、实验方法

3.1、高压动态管阻塞测试

图6是高压动态管阻塞设备示意图（Kelland，2011；Chua等，）。该设备的核心由3个可以通过316钢构成的微内径线圈每分钟抽出10ml流体的泵组成，这些内径为1mm，长度为3m的线圈处在一个热烘箱内。通过记录线圈上的压力差测量发生在线圈上的结垢和扩展率，用一台带有Labveiw软件的电脑来收集所有数据。该设备的使用温度是20-200℃，压力不超过300bar（4200磅）。本研究中所有实验均是在100℃，80bar条件下完成。