超支化聚合物研究进展_超支化聚合物的合成.
超支化聚合物
3. 分子量多分散性
超支化分子同树枝状分子相比，通常具有 较宽的分子量分布。
由于支化度的变化，超支化分子的分子量 分布一般大于传统的聚合物。
分子量的测定：
分子量测定的问题：
不适用: 凝胶渗透色谱(GPC) （体积排除色谱SEC方法）
适用：基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱 (MALDI—TOF)
4、在催化剂领域中的应用
（1）、超支化聚合物分子内部的纳米微孔可以 螯合离子、吸附小分子或者作为小分子反应的催 化活性点，兼具均相催化剂和异相催化剂的优点。
（2）、催化活性点即可在高度支化聚合物表面 的外围端基上，也可以在高度支化聚合物的中心 核上。
（3）、催化剂的固载、回收和重复利用。
5、污水处理中的应用
分形的特征：
在任意小的尺度上都能有精细的结构； 太不规则，以至无论是其整体或局部都难以用传统欧氏几何 的语言来描述； 具有（至少是近似的或统计的）自相似形式； 一般地，其“分形维数”（通常为豪斯多夫维数）会大于拓 扑维数（但在空间填充曲线如希尔伯特曲线中为例外）； 在多数情况下有着简单的递归定义。
高效脱色絮凝剂 用量少，效率高，pH应用范围广，操作简便
6、其他领域中的应用
（1）、光化学 （2）、分析化学 （3）、纳米材料 （4）、光电传感 （5）、自组装体系 （6）、液晶 （7）、聚合物电解质等
（三）超支化聚合物的性质
1、粘度较传统线性聚合物低 2、树状大分子具有球形结构，
分子间链缠结少
3、粘度随分子量增加而增大
粘度与分子结构的关系：
粘
线型
度
超支化
树枝状
分子量
粘度：线型 > 超支化 > 树枝状
季铵盐端基超支化聚合物
季铵盐端基超支化聚合物1. 引言1.1 介绍季铵盐端基超支化聚合物是一种具有特殊结构和优异性能的高分子材料。
它是通过将季铵盐端基引入超支化聚合物中而制备得到的，具有季铵盐基团的超支化聚合物在环境友好性、生物相容性和抗菌性等方面表现出色，因此备受关注。
季铵盐端基超支化聚合物的引入，使得超支化聚合物不仅具有传统聚合物的性质，如高强度、耐磨损等，同时还赋予了其特殊的功能性。
这些功能性包括抗菌、抗菌、离子交换、分子识别等，使得季铵盐端基超支化聚合物在生物医学、环境治理、药物传递等领域有着广泛的应用前景。
本文将从季铵盐端基超支化聚合物的制备方法、性质与应用、优势、研究进展以及在不同领域中的应用等方面进行探讨，旨在全面了解和展示这一材料的特点和潜力。
通过对季铵盐端基超支化聚合物的深入研究，将有助于推动其在各领域的应用和发展，为科技进步和社会发展做出贡献。
1.2 研究背景传统的聚合物材料在很多领域的应用受到了限制，例如在医药领域、生物技术领域以及环境治理领域。
而季铵盐端基超支化聚合物由于其特殊的结构和性质，可以有效地克服这些限制。
其良好的疏水性、疏水性、耐高温性和化学稳定性，使其在药物传递、生物传感、污水处理等领域具有广阔的应用前景。
深入研究季铵盐端基超支化聚合物的合成方法、性质及应用具有重要意义。
本文将对季铵盐端基超支化聚合物的制备方法、性质与应用、优势、研究进展和在各领域中的应用进行详细介绍，以期为相关研究提供参考和启示。
1.3 研究目的1. 探究季铵盐端基超支化聚合物的制备方法，包括合成路线、反应条件、催化剂选择等方面的优化和改进，以提高产率和纯度。
2. 分析季铵盐端基超支化聚合物的性质与应用，探讨其在各种领域中的潜在用途和市场前景，为进一步的应用研究提供参考。
3. 阐述季铵盐端基超支化聚合物相对于传统高分子材料的优势和特性，比较其在性能、稳定性、可调控性等方面的优越性，以期推动其在实际生产中的广泛应用。
超支化聚合物的机理和应用分析
超支化聚合物的机理和应用分析超支化聚合物也称为超支化物（hyperbranched polymers，简称HBP），是由多个活性单体在低于常温的条件下反应而成的高分子化合物。
与线性聚合物不同，超支化聚合物既具有线性聚合物的一些性质，也具有分支聚合物的一些性质，因此具有较高的分子量和三维立体网络结构。
超支化聚合物具有以下的特点：1、分子量大，具有较高的密度和分子结构的特异性；2、独特的长链结构，使HBP具有较强的相容性和可溶性，适合于复杂的多组分体系；3、HBP具有较好的自组装性，可经过简单的流程制备嵌段共聚物和无机纳米复合材料；4、相比于线性聚合物，HBP具有更多的表面官能团，通过修饰可以进一步扩展其应用范围。
超支化聚合物的制备主要有以下几种方法：1、孢子和膨胀剂法：通过孢子的增殖和膨胀剂的作用，将聚合物分散在中空空间中制备超支化聚合物；2、双功能单体法：通过两个不同的活性单体分别在反应中引入分支结构，制备超支化聚合物；3、加成反应法：通过加成反应将不同的单体聚合成高分子，制备超支化聚合物；4、原子转移自由基聚合法：通过原子转移自由基聚合反应制备超支化聚合物。
超支化聚合物具有广泛的应用前景，其在以下领域具有潜在的应用：1、作为表面修饰剂，可以用于表面涂料、阻垢剂和表面活化剂等；2、作为聚合物纳米复合材料的基体，可以增强材料的力学性能和热稳定性；3、作为载体用于生物样品的分离和提取；4、作为功能性小分子的聚合物后基，可以用于制备分子筛、配位聚合物和电子材料等；5、作为药物载体可以用于药物的传递和释放。
总之，超支化聚合物是一种具有独特结构和性能的高分子化合物，其制备技术不断发展，应用领域也在不断扩展。
未来超支化聚合物将更加广泛地应用于诸如药物递送、表面涂装、纳米复合材料等领域。
超支化聚合物
超支化大分子的最新应用进展超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的尖注。
笔者对最近以来国内外超支化大分子的最新应用进行了简要的综述，对今后超支化大分子的应用前景进行了展望和预测。
最近几年以来，由于超支化大分子独特的构筑，使得超支化大分子的合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的尖注。
与线性大分子相比较，超支化大分子具有内部多孔的三维结构，表面富集大量的端基，使超支化大分子具有较佳的反应活性。
其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；由于具有高度支化的结构,超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性、相容性大大提高；与相同分子量的线性分子相比，超支化分子结构紧凑（较低的均方回转半径和流体力学半径），熔融态粘度较低；并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。
此外超支化大分子的合成采用一锅法，合成方法简单，无需繁琐耗时的纯化与分离过程，大大降低了成本•因此超支化聚合物独特的结构和简单的合成方法使其在许多领域中均有着广泛的应用，现将最近以来国内外超支化大分子的主要应用领域作一简要的总结与展望。
1 超支化大分子嵌段共聚物在水溶液中具有自组织功能的两亲性嵌段共聚物由于其在生物工程、信息材料和药物传输等领域的潜在应用前景而备受人们尖注被人们称作architectural copolymer!聚乙烯醇共聚物组成的胶束由于具有良好的生物相容性和溶解性而在药物载体运输（药物缓释）和基因转移方面具有潜在应用价值。
与传统的由表面活性剂组成的低分子胶束相比较，由大分子组成的胶束具有较低的临界胶束浓度（CMC）和稳定性，通过调节不同结构嵌段比例可以使某种嵌段富集于胶束的内部或外部。
但是，大分子两亲嵌段共聚物的扰曲性产生的链缠结和较宽的相对分子质量分布限制了其应用。
采用内部具有高度支化结构的单分子胶束可以避免以上问题，通过对超支化大分子表面的改性可以捕捉不同的分子,因此此种结构的单分子胶束可以作为纳米反应器。
新型超支化聚合物电解质的合成及电化学性能研究
比容 量 ， 而且 可使 锂离 子 电池 向小 型化 、 薄化 方 向发 轻 展［ ］ １ 。聚合 物 电 解 质 主 要 分 为 固 态 聚 合 物 电解 质 （ｏｉ ｏｙ ｒ ｌｃｒｌｔ， ｓｌ ｐ ｌｍｅ ｅｔｏｙｅ简称 Ｓ Ｅ） ｄ ｅ Ｐ 和凝胶 聚合 物 电
双三 氟 甲基磺 酸 亚胺 锂 （ ｉ Ｆ Ｉ Ａｌｒ ｈ公 司 ） Ｌ Ｔ Ｓ ， ｄｉ ｃ ；
超 支化 聚醚 （ ＨＥ Ｐ ＭＯ， 合 成见 文 献 ［］ 三 乙二 醇 双 其 ８）
甲醚（ ＴＧＥ， ｒ ｓ公 司 ） 二 丁 基 二 月 桂 酸 锡 （ ｒ ｓ Ａｃｏ ， Ａｃｏ 公 司） 碳 酸 乙烯 酯 （ Ｃ，． Ｂ ｋ ｒ公 司 ） 碳 酸 二 甲 ； Ｅ Ｊ Ｔ． ａ ｅ ； 酯 （ ＭＣ， ｆ ｓｒ公 司 ） 六 次 甲基 二 异 氰 酸 酯 Ｄ Ａｌ Ａｅａ ａ ； （ ＨＤＩ洛 阳黎明化 工 研究 院 ， 析纯 ） ， 分 。
３ ．北 京 理 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ， 京 １ ０ ８ ） 北 ０ ０ １
摘 要 ： 以 双 三 氟 甲基 磺 酸 亚 胺 锂 （ ｉ Ｓ ） 溶 ＬＴＦ Ｉ 为
质 、 乙二 醇 双 甲 醚 （ Ｅ） 溶 剂 制 备 的 电 解 液 为 介 三 ＴＧ 为 质 ， 超 支 化 聚 醚 （ ＨＥ 将 Ｐ ＭＯ） 六 次 甲 基 二 异 氰 酸 酯 与
了聚合 物 的 自 由体 积 ， 利 于 链 段 运 动 ， Ｅ较低 。在 有 Ｔ 以前 的工 作 中∞ ， 用 阳离 子开环 聚 合反 应 ， 成 了一 ］采 合 种 完 全 无 定 形 的 超 支 化 聚 醚 （ ＨＥ Ｐ ＭＯ） 其 Ｔ ， ｜为
超支化环氧树脂的合成与表征
材料研制与机理超支化环氧树脂的合成与表征张建科陈立新吕红映（西北工业大学理学院应用化学系陕西西安710072）摘要：本文以偏苯三甲酸酐和一缩二乙二醇为原料，分别用一步法和“准一步法”合成了超支化聚酯G2，并对用两种方法合成的超支化聚酯G2的性能进行了比较。
结果表明，用准一步法合成的超支化聚合物的结构比较理想。
以准一步法合成的二代聚酯G2为原料，采用两步法合成了超支化环氧树脂G2′，并研究了开环反应和闭环反应的影响因素，确定了最佳合成工艺为：催化剂用量0.5%，温度65℃，开环时间6小时，脱HCl 试剂为40%的NaOH水溶液，闭环时间1.5小时。
通过比较G2和G2′的红外谱图可知，超支化聚酯G2中引入了环氧基团。
关键词：超支化；环氧树脂；聚酯；合成0 前言超支化聚合物由于高度支化结构和大量的活性端基的存在以及分子之间较少的缠绕从而具有不易结晶、高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等优点[1,2]。
超支化聚合物的合成按聚合过程来分可分为一步法和“准一步”法。
一步法[3]指一次性将所需的单体、催化剂投入反应釜合成所需聚合物。
这种方法简单，所得聚合物的分子量分布较宽，所》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《《完成产品的制作。
热压成型过程存在铜箔与半固化片、半固化片相互之间多个界面，层合材料的结构特点使其具有较弱的层间性能。
这将影响覆铜板的各项性能，特别是剥离强度、浸焊性、耐热冲击性能、热分层时间(T288,T300)、热膨胀系数、尺寸稳定性、平整度、层间剪切强度、层间拉伸强度等。
因此，该工艺过程一定要慎重处理。
真空热压成型技术，晶须取向穿刺等技术的使用，各工艺参数（压力、温度、时间）的合理设计，熔融时间、流动窗口的控制等都是为了增加或改善层间、界面间的润湿、扩散、渗透、交联反应、界面结构、界面结合状态及性能。
从而大大提高覆铜板的整体综合性能。
超支化聚酯
超支化聚酯----b7353015-6ebc-11ec-8d78-7cb59b590d7d摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。
关键词超支化聚酯合成应用简而言之，超支化聚合物是具有高度支化结构的聚合物。
与树枝状大分子相比，超支化聚合物在分子结构上存在许多缺陷，并且不像树枝状大分子那样具有完美的球形支化结构。
因此，超支化聚酯的合成方法比树枝状大分子简单，易于广泛应用和工业化。
超支化聚酯是一种典型的超支化聚合物，合成较早，合成工艺成熟，应用性强。
超支化聚酯的主要连接基团也是酯基，但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团以及分子中空穴的结构特征，超支化聚酯显示出不同于线性聚酯化合物的性质。
超支化聚酯具有良好的流动性，比普通聚酯粘度低，流动性好[1]。
1.超支化聚酯的合成超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。
准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。
一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。
超支化聚酯的合成主要包括ABX单体自缩合、多功能单体共聚和多支化开环聚合。
1.1abx单体自缩合abx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含a和b两个官能团，它们之间发生化学反应形成酯基。
反应过程如下：1.2多官能度单体共聚合多功能单体的共聚是指an+BM单体的直接共聚。
多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。
采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到abx类型的单体。
这种方法常用的单体是a2+b3型，这种组合单体共聚是往往先生成ab2结构的中间体。
超支化聚(酰胺-酯)的合成与改性
ｌ ｋ ｄ ｔ ｅ ｉｈ ｒ ｆ ｈ ｙ ｅ ｂ ａ ｃ ｅ ｏ ｙ ｒ ｙ ｅ ｔ ｒｆ ａ ｉｎ ｗｉ ｒ ｎ ｌ ｙ ｒ ｘ １ ｉ ｅ ｐ ｒｐ ｅ ｙ ｏ ｅｈ ｐ ｒ ｒ ｎ ｈ ｄ ｐ ｌ ｍｅ ｓｅ ｉ ｃ ｔ ｔ ｔ ｍｉ ａ ｄ ｏ ｙ ． ｎ ｏ ｔ ｂ ｉ ｏ ｈｅ ｈ
为 核 ，邻苯 二 甲酸酐 与 二 乙醇 胺 反应所 制 得聚合 物
中间体为 Ａ Ｂ型单体 ，合成超支化聚 （ 酰胺一 ） 酯 ，
并采用硬脂酸对所合成的超支化聚合物进行封端改 性 。合成工艺简单 ，原料易得 ，且改性前后 的超支
Ｃ Ｉ ｉ ｎ ｘｕＹ－ Ｌ －ａ ｅ ，Ａ ｅ— ｎ Ａ Ｌ． ｇ， ｍｉ ａ ｅ ， Ｕ Ｙ－ ｉ Ｙ ＮＧＷ ｉ ｆ ｆ ｍｉ
（ ．ｏｌｇ ｆ ｅｈｎｃｌ ｎ ｌ ｔｃ ｌ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｂ ｉｎ ｎｖ ｒ ｔ ｆ ｈｍｉ ｌ ｅｈ ｏｏｙ Ｂ ｉｎ ０ ０９ Ｃ ｉａ １ ｌ ｅｏ Ｍ ｃａ ｉ ｄ ｅ ｒ ａＥ ｇｎ ｅｉ ， ｅ ｉｇＵ ｉｅｓｙｏ Ｃ ｅ ｃ ｃｎ ｌｇ ， ｅ ｉｇ１０ ２ ， ｈｎ Ｃ ｅ ａａ Ｅ ｃ ｉ ｎ ｊ ｉ ａＴ ｊ ２Ｃ ｌ ｇ ｆ ｔｒ ｌ Ｓ ｉ ｃ ｄ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｂ ｉｎ ｉｅｓｙｏ ｈ ｍｉａＴ ｃｎ ｌｇ， ｅ ｉｇ１０ ２ ， ｈｎ ） ．ｏｌ ｅ ｅｉ ｓ ｃ ｎ ｅ ｎ ｇｎｅｉ ， ｅ ｉｇＵｎ ｒｉ ｆ ｅ ｃｌ ｅｈ ｏｏ ｙＢ ｉｎ ００ ９ Ｃ ｉａ ｅ ｏ Ｍａ ａ ｅ ａ Ｅ ｎ ｊ ｖ ｔ Ｃ ｊ Ａｂｔａｔ Ｕ ｉｇ ｔｍｅｈ ｌ１ ｏ ａｅ ａ ｏｅ ｙ ｅｂａｃ ｅ ｏｙ （ｍｉｅｅｔ ） ｗａ ｙ ｔｅｉ ｄ ｂ ｎ — ｅ ｓｒｃ： ｓ ｒ ｔｙｏｐ ｐ ｎ ｓ ｃｒ，ｈ ｐ ｒｒｎ ｈ ｄ ｐ ｌ ａ ｄ — ｅ ｎ ｉ ｒ ｓｒ ｓ ｓｎｈ ｓ ｅ ｙ ｏ ｅｓ ｐ ｚ ｔ
超支化聚合物的性能、合成及其功能化应用研究
关键词 ： 超 支化聚合 物；功能化应用 ；材 料 中图分 类号： Ｏ ３ ． ６１ ９ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ： １０ ．７ １２ ０ ） ０ １ ３ （０ ７增刊．９ ３０ ９ ３９ ．７
１ 引 言
树形 聚合物（ｅ ｄｉｃ ｏｙ ｒ）按结构可 分为 ６类 ｄ ｎｒ ｉ ｐ ｌｍｅｓ ｔ
维普资讯
陈荣 国 等 ：超 支 化聚 合 物 的性 能 、合成 及 其 功 能化 应用 研 究
３９ ９３
超支化 聚合物 的性 能、合成及其功 能化应用研 究
陈荣 国， 肖荔人 ，陈庆华，章文贡
（ 福建师范大 学 化学与材料学 院 ，福建 省改性塑料技术 开发基地 ，福 建 福州 ３ ０ ０ ） ５ ０ ７
【】 】
，
其应用 已取得 了卓 有成效 的进 展【。而超 支ｒ ，是其 中最具 应用潜 力的一 ｈ ｐｒｒｎ ｈｄｐ ｌｍｅ） 大类 ， 可通过一 步法聚合直接 获得 ， 工业化 生产前景好 。 １５ 年 Ｆｏｙ３ ９２ ｌ 【 ｒ 】首先在 理论上描述 了 由 Ａ ｘ型单 体分 Ｂ
超支 化大分子 与树 枝状大分 子的某 一切面 结构示意 图。
理论上 ，超支 化大分子 ，呈三维近 似球形 的高度支化 的 空 间结构，不具树枝状大 分子的几何规 整性 ，整个分 子 不完全对称 ，且存在缺 陷，大量 的分 子空腔 内含有未 反 应完 的活性基 团；而 树枝状大分 子，呈严格对称 的、圆 球形 的、高度支化 的三维空 间结构 ，具有大 小更为规整
日益成 熟 ，成本 日趋 降低 ，它们 的应用研究 ，尤其是 功
在 合成过程 中， 各单体加入 点和支化链生 长的随机
性 ， 超支化大 分子体系 具有大量 的几何 异构体 。大量 使
超支化水性聚氨酯的合成与性能研究
超支化水性聚氨酯的合成与性能研究韩文松【摘要】以季戊四醇为"核",N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为支化单体,用逐步聚合的方法合成第三代超支化聚酯;将其引入到水性聚氨酯中,合成超支化水性聚氨酯;对其结构和性能用红外光谱、激光粒度分析仪、动态力学分析、X射线衍射、热重分析等进行表征.结果表明:超支化水性聚氨酯的粒径分布较水性聚氨酯的粒径分布宽;超支化水性聚氨酯和水性聚氨酯都为无定型结构;超支化水性聚氨酯的玻璃化温度在35℃左右,稍高于水性聚氨酯的玻璃化温度;超支化水性聚氨酯的热稳定性和力学性能优于水性聚氨酯.【期刊名称】《山东轻工业学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(030)005【总页数】6页(P14-19)【关键词】水性聚氨酯;超支化水性聚氨酯;超支化聚酯;合成【作者】韩文松【作者单位】齐鲁工业大学化学与制药工程学院,山东济南250353【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4水性聚氨酯是利用多异氰酸酯(含-NCO基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的聚多元醇和亲水扩链剂等的加成反应制备的[1-2]。
水性聚氨酯的合成可分为：外乳化法和自乳化法。
目前,水性聚氨酯的合成多以自乳化法为主，即在聚氨酯大分子中引入-COOH、-SO3、-OH、-O-等亲水基团。
由于这些亲水基团的存在及聚氨酯树脂本身的一些不足之处，使水性聚氨酯产品在耐水、耐溶剂、耐候等方面表现较差，因此人门采用了各种方法对水性聚氨酯树脂进行改性[3-5]。
超支化聚合物是最近几十年发展起来的一种新型高分子材料，它具有高度支化的分子结构，分子间具有较少的链缠结，含有大量的末端官能团，具有粘度低、活性高、溶解性好等优点。
超支化聚合物已经被广泛应用于涂料、塑料加工、光电材料、纳米材料等许多领域[6-8]。
本文将超支化聚合物应用于水性聚氨酯，首先合成第三代超支化聚酯，将其在乳化过程中引入到水性聚氨酯中，得到超支化的水性聚氨酯；对其结构和性能用红外光谱、激光粒度分析、动态力学热分析、热重分析等进行了表征，并与未改性的水性聚氨酯在性能上进行了比较。
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超支化聚合物研究进展( 超支化聚合物的合成赵辉1,2,罗运军1*,宋海香1(1 北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;2 开封大学,河南开封475004摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展。
关键词:超支化聚合物;合成;结构;性质中图分类号:T Q316 64 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(200405-0031-041 引言早在20世纪50年代Flory [1]就提出了超支化大分子的概念,首先在理论上描述了AB x 型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性,并与线型高分子和交联高分子进行了比较。
Flory 指出由于具有超支化结构,这类高分子将具有很宽的分子质量分布,并且无缠绕、不结晶。
因此,这类超支化聚合物材料的力学强度不高,所以当时并未引起足够的重视。
1987年Kim [2]申请了制备超支化大分子的专利,1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果[3],1990年发表了关于超支化聚苯的论文并创造了!超支化∀(hyperbranched这一名词,并逐渐成为聚合物化学中的1个重要的分支。
超支化聚合物独特的魅力在于其具有大量的高度支化的三维球状结构的端基,分子之间无缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质。
由于各种优异的性质和简单的制备方法,超支化大分子在许多领域里都显示出其诱人的应用前景。
特别是在作为添加剂改善工程塑料及其他热固性聚合物的韧性等性质的应用[1~5],越来越受到人们的重视。
从第1次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,并且已经取得了重大进展,使之成为合成化学中的1个新的热点而广受关注。
本文重点综述超支化聚合物合成。
2 超支化聚合物合成目前,超支化大分子的合成方法除研究得比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合成方法。
下面就文献中报道过的一些超支化聚合物的合成方法进行简单的介绍。
2 1 逐步聚合通常,超支化聚合物的合成可分为无控制增长!一步法∀和逐步控制增长!准一步法∀。
2 1 1 !一步法∀!一步法∀指由AB x 型单体不加控制一步反应。
是合成超支化聚合物最常用的也是研究得较成熟的方法。
其优点是合成方法简单,一般无需逐步分离提纯,且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质,其缺点是常得到多分散性的聚合物,分子质量无法控制。
目前已用该方法合成出一系列超支化大分子,如聚醚酮类、聚醚类、聚氨酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯、聚酯类、聚硅烷类等等。
Shu [7]等以5-苯氧基间苯二酸为AB 2型单体,以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂,采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚(醚-酮,通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键。
用1H NM R 测量其支化度为0 55左右,羧端基易改性成为链端是一系列不同官能团的超支化聚合物。
Kricheldorf 等[8]采用 -(4-乙酸苯酯丙酸三甲基硅酯为单体,合成了一种新型超支化聚酯;对其加热至240~260#时将出现可逆一级相变,呈固态中间相;玻璃化转变温度随着分子质量的增加从48~50#增加到63~65#。
为了降低最终产物分散性和控制最终产物的分子质量,克服一步法的缺点,许多科研工作者做了大量的工作。
如Dirk Muscut,Rolf A T M van Benthem [9]∃31∃收稿日期:2004-05-17作者简介:赵辉(1963%,女,河南人,副教授,主要从事超支化聚合物、树脂基复合材料方面的研究。
第19卷第5期V ol.19No.52004年9月Sep.2004热固性树脂Thermosetting Resin报道了以二异丙醇胺(Aa和酸酐(琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等(B 2b 为原料,通过熔融缩聚合成了一系列新型的超支化聚酯酰胺。
为了控制分子质量,在体系中使二异丙醇胺过量,过量的二异丙醇胺可起到链终止剂的作用。
反应过程中,首先通过预反应生成A-(a-b-B 2型单体,然后熔融缩聚得到超支化聚酯酰胺(见图1。
图1 基于H HPA 和二异丙醇胺的超支化聚酯酰胺的理想结构这些聚合物的分子质量、玻璃转化温度、端基的数量和类型、溶解性和极性等性质都是可以调整的,即这种超支化聚酯酰胺可以人工裁剪。
经研究证明,改性或部分改性的超支化聚酯酰胺在涂料、聚丙烯纤维染色等领域中有重要的应用价值。
2 1 2 !准一步法∀!准一步法∀是指添加B y 型分子作为中心!核∀。
该法的优点是B y 官能团的引入不仅能控制最终产物的分散性,而且能控制最终产物的分子质量。
Hult 等人首先引入了A 2B 单体与B 3官能化的中心核分子共聚的概念,随后,Kricheldorf[8]也相继发表了这方面的文章。
最近,施文芳等人[10]采取准一步法成功地合成了具有较低分散性和可控制分子质量的羟端基超支化聚(胺酯。
他们以三羟甲基丙烷为中心核,N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为单体进行缩聚反应,所得的羟端基超支化聚(胺酯经甲基丙烯酸甲酯改性后可作为光固涂料的甲基丙烯酸酯齐聚物(见图2,它具有低粘度、高活性与基材具有高粘结力等优良性能。
可大大改善涂料的性能。
2 2 固相聚合随着对超支化大分子研究的不断深入,人们在不断寻求超支化大分子新的合成方法。
特别是具有确定分子质量,低分子质量分布等特点的一步AB 2聚合反应更是研究的焦点。
图2 丙烯酸甲酯改性的超支化聚(胺-酯的理想结构J S Moore 等人[11]在研究用收敛法固相合成精确结构的苯乙炔树突时发现,用这种方法难于制备高代数的苯乙炔树形分子。
受这一现象的启发,他们认为树形分子连接固体支撑物时受到有限空间的限制可以作为在超支化大分子聚合中控制分子质量的一种方法。
为了验证这一想法,他们研究了3,5二碘代苯乙炔的固相聚合反应。
研究表明,由于受加到固体表面的相对单体量和固体支撑物性质的影响,固相聚合的超支化大分子的相对分子质量范围可控制在5000~25000。
他们认为,固相聚合之所以具有低的分子质量分布和分子质量极限,是由于聚合物在支撑物表面生长的自平衡过程,即固相聚合遵循反馈机理。
固相聚合时,由于聚合物的生长受到固体支撑物的限制以及相邻超支化大分子之间的互相碰撞,它的生长到达一定程度后就不再生长,即处于一种平衡状态,从而控制了超支化大分子的分子质量及分子质量分布。
除了能够控制聚合物的分子质量外,固相聚合合成的超支化大分子还具有以下几个优点:a 由于焦点官能团连在固体支撑物上,所以焦点基团和分子外缘基团之间不可能产生分子内环化,这种反应被认为是超支化大分子在溶液中只能有限生长的制约因素;b 超支化大分子的端基易于用不同的单体进行改性,这样就可以从1个相同的内部结构产生许多新的超支化大分子,这种改性方法可以制备同心层结构的超支化共聚物;c 固相聚合的超∃32∃热固性树脂第19卷支化大分子在端基封端后,才从支撑物上分离下来,从而保证了每个分子只有1个唯一的焦点官能团。
这个位置可用来制得多树突结构或杂化结构。
最后,固相聚合极大地简化了产物的纯化。
多余的试剂、单体和游离聚合物可以很容易地被脱除。
2 3 自缩合乙烯基聚合由于乙烯基聚合反应得到了发展,Frechet [12]等报道了!自缩合乙烯基聚合∀合成超支化聚合物的新方法,即在自缩活性自由基聚合中,单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应,其反应历程如下式:活性自由基聚合由于在聚合过程中增长链始终保持与单体反应的活性,没有链转移与链终止过程,故活性链的浓度始终保持不变,因此,活性自由基聚合是一种可以人为精确控制聚合速率和产物分子质量与结构的聚合方法。
Haw ker 等[13]用含有1个可聚合的苯乙烯和1个具有连结在取代的苯碳原子的氮氧基团的单体的自缩合自由基聚合合成超支化聚合物。
由于氮氧键的低离解能,使得热活化的自缩合自由基聚合成为可能。
2 4 开环聚合采用开环聚合方法合成超支化聚合物的报道并不多见,Trollsas 等[14]以具有6个羟基的2,2-(羟甲基丙酸衍生物为引发剂,2-乙基己酸亚锡为催化剂,通过 -己内酯的活性开环聚合合成六臂树枝状星型聚合物,其数均分子质量为14300,多分散系数为1 06。
Suzuki 等[15]采用5-亚甲基-2-全氢化-1,3-亚嗪-2-酮为单体,以钯为催化剂,在25#和苯胺引发下,通过脱羧开环聚合合成了含一级、二级(无支化、三级(支化胺的超支化聚合物。
Sunder 等[16]通过开环多支化聚合合成了分子质量可控、分子质量分布较窄的超支化脂肪聚醚。
用NMR 测量其支化度为0 530,该超支化脂肪聚醚的聚合度为15~83,分子质量分布为1 13~1 47,玻璃化转变温度在-20~26#之间。
2 5 其他聚合法2 5 1 质子转移聚合Chang 等[17]报道了一种被称为!质子转移聚合∀的新的聚合方法如下式:Yuichi 等[18]将3,5二溴苯酚和一氧化碳在钯催化剂的作用下,通过一氧化碳插入反应制得超支化芳香聚酯,产物的红外光谱显示出较强的羧基吸收峰。
当苯酚或间甲基苯酚作为封端基团加入反应混合物时,得到的聚合物具有良好的溶解性,采用1HNM R 测量获得其支化度为0 5。
2 5 2 阳离子聚合自从Frechet 等人[19]发展了乙烯基自缩聚合反应方法以来,通过活性聚合来控制链增长过程合成超支化大分子就引起了人们的兴趣。
他们提出了用阳离子聚合方法来合成超支化聚苯乙烯,并讨论了不同反应组分(单体,Lew is 酸和淬灭剂对超支化大分子的影响。
2 5 3 阴离子聚合Bochkarev 等人[20]用阴离子聚合方法合成了三(五氟代苯基卤化锗超支化聚合物,该聚合反应通过三乙基胺对金属的去质子化作用,产生连着金属的全氟化苯环活性阴离子,然后在全氟化苯环对位进行亲核取代得到超支化结构。
这种聚合物溶于极性和芳香溶剂中。
锗系超支化大分子由于!立体屏蔽效应∀限制了它进一步增长,所以有1个自限的相对分子质量范围为100。
2 5 4 高选择性化学反应Davis 和Rannard 报道了利用羧基二咪唑具有高选择性反应的特点,用它和其他单体反应形成活化AB 2型单体,就可以合成超支化大分子了。
他们利用这种方法合成了超支化聚氨酯、超支化聚酯、超支化共聚酯以及超支化聚氨酯和聚酯的共聚物。
∃33∃第5期赵辉等:超支化聚合物研究进展( 超支化聚合物的合成3 总结近十几年来,超支化聚合物在合成方法上取得了巨大的进步,各种新型的超支化聚合物相继合成出来,由于聚合物稳定性较好,超支化聚合物的用途大大增加。
本文综述了超支化聚合物的合成方法,包括研究得比较成熟的一步缩聚法和近年发展的其他合成方法。
这些!新∀的聚合方法进一步增加了制备超支化大分子的途径。