超支化聚合物的合成及应用
超支化聚合物的合成方法和应用前景
超支化聚合物的合成方法和应用前景超支化聚合物（hyperbranched polymers）是一种具有极高枝数和部分无序性的高分子聚合物。
它们具有众多的分支和极为复杂的分子结构，其在理化性质和应用领域上展现出独特而广泛的优势。
本文将介绍超支化聚合物的合成方法，并探讨其在各个领域中的应用前景。
一、超支化聚合物的合成方法超支化聚合物的合成方法多种多样，常用的主要有自由基聚合法、迭代法和“核-壳”结构法等。
1. 自由基聚合法自由基聚合法是合成超支化聚合物最常用的方法之一。
它通过引入聚合度较高的核心物质和大量的向外生长的分支来实现超支化结构的形成。
通常采用的反应体系包括核心化合物、单体和引发剂。
反应过程中，核心化合物首先通过自由基聚合反应引发单体的聚合，单体分子在核心化合物表面进行连续聚合反应，最终形成超支化聚合物。
2. 迭代法迭代法是一种逐步生长的合成方法，通过不断地进行聚合反应来生成三维网络架构。
迭代法的优势在于可以精确控制分子架构和枝数，从而获得理想的超支化聚合物产品。
迭代法合成超支化聚合物的过程中，每一次聚合都会引发下一轮的反应，直到达到所需的分子结构。
3. “核-壳”结构法“核-壳”结构法是指将小颗粒状的超支化聚合物作为核心物质，通过表面修饰和功能化来包覆其他材料。
这种方法可以使超支化聚合物在化学、生物和医学等领域中发挥独特的性能和应用。
通过合适的修饰和功能化手段，可以使超支化聚合物具有药物缓释、生物传感和纳米催化等特性，实现更广泛的应用。
二、超支化聚合物的应用前景超支化聚合物由于其特殊的分子结构和良好的性能，在众多领域中具有广阔的应用前景。
1. 材料科学超支化聚合物在材料科学领域有着广泛的应用。
其独特的分子结构和性质使得其成为制备新型复合材料、功能材料和纳米材料的理想选择。
通过控制超支化聚合物的分支数和分子结构，在材料的机械强度、导电性能、热稳定性等方面可以得到显著的提高。
2. 生物医学超支化聚合物在生物医学领域中具有重要的应用潜力。
超支化聚合物材料的合成与应用
超支化聚合物材料的合成与应用超支化聚合物材料是一种具有特殊分子结构的高分子材料，由于其独特的性能和多样的应用领域，近年来备受关注。
本文将探讨超支化聚合物材料的合成方法以及其在不同领域的应用。
一、超支化聚合物材料的合成方法1.1 自由基聚合法自由基聚合法是一种常用的合成超支化聚合物的方法。
这种方法通常通过引入多官能团单体来引发自由基聚合反应，并利用交联剂连接单体分子，形成三维高分子网络结构。
自由基聚合法合成的超支化聚合物材料具有良好的热稳定性和机械性能。
1.2 离子聚合法离子聚合法是一种利用正离子或负离子进行聚合反应的方法。
这种合成方法可以控制聚合过程中聚合度和分子结构的分布，从而得到具有特定性能的超支化聚合物材料。
例如，通过调整离子聚合反应的溶剂和温度，可以制备出具有不同孔隙结构和比表面积的超支化聚合物。
1.3 点阵聚合法点阵聚合法是一种利用模板分子在聚合过程中形成点阵结构的方法。
通过选择合适的模板分子和单体，可以合成出具有高度有序结构和特殊功能的超支化聚合物材料。
点阵聚合法合成的超支化聚合物具有较大的孔隙尺寸和高的孔隙度，可应用于催化剂、吸附剂等领域。
二、超支化聚合物材料的应用领域2.1 环境污染治理超支化聚合物材料由于其良好的吸附性能和稳定性，被广泛应用于环境污染治理领域。
例如，通过改性超支化聚合物材料吸附剂，可以高效地去除废水中的重金属离子和有机物污染物，具有良好的应用前景。
2.2 电子器件超支化聚合物材料在电子器件领域也有广泛的应用。
由于其低介电常数和高绝缘性能，超支化聚合物材料常用于制备电容器、绝缘层和光学波导等元件。
此外，超支化聚合物材料还可作为电子器件中的填充材料，改善器件的可靠性和稳定性。
2.3 药物传递超支化聚合物材料在药物传递领域具有广泛的应用前景。
由于其多孔结构和高比表面积，超支化聚合物材料可作为药物载体，控制药物的释放速率和方向，提高药物的生物利用度和疗效。
2.4 功能性涂料超支化聚合物材料通过控制其分子结构和交联方式，可制备出具有特殊功能的涂料。
超支化聚合物的机理和应用分析
超支化聚合物的机理和应用分析超支化聚合物也称为超支化物（hyperbranched polymers，简称HBP），是由多个活性单体在低于常温的条件下反应而成的高分子化合物。
与线性聚合物不同，超支化聚合物既具有线性聚合物的一些性质，也具有分支聚合物的一些性质，因此具有较高的分子量和三维立体网络结构。
超支化聚合物具有以下的特点：1、分子量大，具有较高的密度和分子结构的特异性；2、独特的长链结构，使HBP具有较强的相容性和可溶性，适合于复杂的多组分体系；3、HBP具有较好的自组装性，可经过简单的流程制备嵌段共聚物和无机纳米复合材料；4、相比于线性聚合物，HBP具有更多的表面官能团，通过修饰可以进一步扩展其应用范围。
超支化聚合物的制备主要有以下几种方法：1、孢子和膨胀剂法：通过孢子的增殖和膨胀剂的作用，将聚合物分散在中空空间中制备超支化聚合物；2、双功能单体法：通过两个不同的活性单体分别在反应中引入分支结构，制备超支化聚合物；3、加成反应法：通过加成反应将不同的单体聚合成高分子，制备超支化聚合物；4、原子转移自由基聚合法：通过原子转移自由基聚合反应制备超支化聚合物。
超支化聚合物具有广泛的应用前景，其在以下领域具有潜在的应用：1、作为表面修饰剂，可以用于表面涂料、阻垢剂和表面活化剂等；2、作为聚合物纳米复合材料的基体，可以增强材料的力学性能和热稳定性；3、作为载体用于生物样品的分离和提取；4、作为功能性小分子的聚合物后基，可以用于制备分子筛、配位聚合物和电子材料等；5、作为药物载体可以用于药物的传递和释放。
总之，超支化聚合物是一种具有独特结构和性能的高分子化合物，其制备技术不断发展，应用领域也在不断扩展。
未来超支化聚合物将更加广泛地应用于诸如药物递送、表面涂装、纳米复合材料等领域。
超支化聚合物的制备及应用研究
超支化聚合物的制备及应用研究章节一：引言超支化聚合物是一种具有特殊化学结构的高分子，具有许多独特的物理和化学性质，因此在许多领域中都有着广泛的应用。
本文将介绍超支化聚合物的制备过程以及其在不同领域中的应用研究。
章节二：超支化聚合物的制备方法超支化聚合物的制备方法可以分为两大类，即溶剂法和无溶剂法。
其中，无溶剂法是一种新兴的超支化聚合物制备方法，具有无毒性、低污染、易于操作等优点。
在无溶剂法中，可以采用酯化反应、缩合反应等方法来制备超支化聚合物。
通过不同的反应条件，可以得到不同的超支化聚合物。
章节三：超支化聚合物的物理和化学性质超支化聚合物具有许多独特的物理和化学性质，如高分子量、高分支度、高热稳定性等。
由于其特殊的化学结构，超支化聚合物还具有很好的溶解性和润湿性，并且在解离度较低时就具有一定的增稠和胶凝作用。
此外，超支化聚合物还具有优异的氧、水气阻隔性、发光性、电学性质等。
章节四：超支化聚合物在电子领域中的应用研究超支化聚合物在电子领域中具有许多应用研究价值。
例如，可以将超支化聚合物作为电子材料来制备电容器、半导体器件等。
此外，超支化聚合物还可以用于制备涂层、薄膜等材料。
章节五：超支化聚合物在纳米领域中的应用研究超支化聚合物还可以在纳米领域中发挥重要的应用研究价值。
例如，可以利用超支化聚合物的分子拓扑结构来制备纳米颗粒、纳米胶等。
此外，超支化聚合物还可以作为纳米载体来包装并释放药物。
章节六：超支化聚合物在环境保护领域中的应用研究由于超支化聚合物具有优异的氧、水气阻隔性和润湿性能，因此可以在环境保护领域中发挥重要的作用。
例如，可以将超支化聚合物作为纳滤膜的材料来过滤水中的微生物和其他有害物质。
此外，超支化聚合物还可以作为吸附材料来清除废水中的染料、重金属等有害物质。
章节七：结论超支化聚合物是一种具有特殊化学结构的高分子，在众多领域中都有着广泛的应用研究价值。
通过不同的制备方法和反应条件，可以制备出不同性质的超支化聚合物。
超支化聚合物的合成及应用
超支化聚合物的合成及应用超支化聚合物是指在单个分子中具有超支链结构的聚合物，它们具有独特的结构和性能，可用于多种应用，如防护、储存和导电等。
本文将首先讨论超支化聚合物的合成方法，然后介绍其应用。
一、超支化聚合物的合成1.以水热法合成水热法是一种常见的聚合物合成方法，通过控制水的温度、pH值和时间来实现聚合物的合成，广泛用于制备超支化聚合物。
水热法操作简便，但在合成过程中需要考虑防止水解反应，因此，需要使用低温、低pH和高浓度的酸类试剂，以降低水解反应的发生率。
2.以溶剂析出法合成溶剂析出法是指在溶剂中将聚合物构建起来，然后将溶剂析出，从而得到目标聚合物。
溶剂析出法可以避免水解反应的发生，可以控制聚合物的构建过程，是制备超支化聚合物的重要手段。
3.以硫醚氧化法合成硫醚氧化法是一种常用的聚合物合成方法，可以用于制备超支化聚合物。
该方法可以使用低温、低pH和高浓度的酸类试剂，从而避免水解反应的发生。
4.以高分子间交联法合成高分子间交联法是一种常用的聚合物合成方法，可以用于制备超支化聚合物。
该方法可以使用不同的有机溶剂，从而控制聚合物的构建过程，避免水解反应的发生，并有效控制聚合物的结构和性能。
二、超支化聚合物的应用1.用于防护超支化聚合物具有优异的力学性能，可以用作防护材料，可以有效抵御外界的冲击和温度变化。
此外，超支化聚合物具有良好的耐久性，可以有效保护它们所覆盖的物体免受外界环境的影响。
2.用于储存超支化聚合物具有良好的耐湿性和耐腐蚀性，可以用作储存容器，可以有效保护它们所储存的物质免受湿气和污染的影响。
3.用于导电超支化聚合物具有优异的电导性能，可以用作导电材料，可以有效将电能传输到目标位置。
此外，超支化聚合物还具有良好的耐热性和耐化学性，可以有效承受电路中的高温和腐蚀性物质的影响。
综上所述，超支化聚合物具有优异的结构和性能，可以用于多种应用，如防护、储存和导电等。
现有的超支化聚合物合成方法有水热法、溶剂析出法、硫醚氧化法和高分子间交联法，可以根据应用需求选择不同的方法来制备超支化聚合物。
超支化聚合物的制备和应用研究
超支化聚合物的制备和应用研究近年来，高分子化学中最引人注目的发展之一就是超支化聚合物的诞生和广泛应用。
超支化聚合物是一种新型的高分子化合物，具有分子量高、稳定性好、结构稠密等特点，在材料科学、医学、生物科学等多个领域展示了广泛的应用前景。
一．超支化聚合物的制备方法超支化聚合物的制备方法通常采用交联聚合反应。
具体方法可以分为“点静态”法、“点动态”法和“链端”法三种。
1. “点静态”法所谓“点静态”，是指高分子的交联反应在蒸发溶剂中进行。
这种方法特别适用于制备在有机溶剂中不溶的超支化聚合物，调节交联反应的程度，可以制造具有松散的聚合物基体和平均分散的副产物。
2. “点动态”法“点动态”法的区别在于，高分子的交联反应是在肼或草酰氨等介质中进行的，更利于产生紧密的团簇结构。
这种方法可以制造出具有很高的分子密度和几乎不含副产物的聚合物。
3. “链端”法这种方法是指在聚合物化合物的链端加入具有交联反应基团的化合物（如乙烯二醇二甲基丙烯酸酯），以完成聚合反应。
这种方法能够制造非常有效的聚合物交联结构，单分散度高，化学亲和力和它们的梳状结构让它们极为适用于某些材料和生物科学领域。
二．超支化聚合物的应用1. 材料科学领域超支化聚合物的材料科学应用极其广泛，例如可制作三维微纳结构，作为生物基质、致密纳米膜、分离膜、纳米阵列及像半导体中的电子传输层等结构。
超支化聚合物还可以被用于生物材料，例如可作为医学上的降解性聚合物，如在只需要短时间内释放多种药物的情况下。
最重要的是，这些聚合物可以被制造成吸附到特定分子的材料。
它们可以被制成大小不一的纤维材料，也可以用于头包（headspace）分析，即彻底压缩，将气体被吸附在一种材料上用来检测信号。
2. 医学领域超支化聚合物在医学方面的应用也是非常多样的，例如可以做成各种类型的医疗器械，如人工关节、心脏瓣膜和血管、植入物和其它各种器官等。
由于其生物相容性强，可以提供更好的生物支持，甚至被用于（危重）病人的毛细红细胞及其它液体的替代品。
超支化—线性聚合物的合成、表征及其应用
超支化—线性聚合物的合成、表征及其应用超支化—线性聚合物的合成、表征及其应用一、引言聚合物材料在现代化学和工程领域得到广泛应用。
线性聚合物是其中一类常见的聚合物，它的链式结构使得聚合物具有各种有用的性质。
然而，随着科学技术的进步，人们对于聚合物材料的要求也越来越高。
在这样的背景下，超支化聚合物应运而生。
超支化聚合物不仅具有线性聚合物的性质，还具有分支结构。
本文将对超支化聚合物的合成、表征及其应用进行详细探讨。
二、超支化聚合物的合成方法1. 核心壳聚合法核心壳聚合法是制备超支化聚合物的一种常用方法。
首先，选择一个合适的核心物质作为起始物，然后在核心物质表面进行聚合反应，使得聚合物链延伸出来，形成分支结构。
最后，通过适当的化学反应将聚合物链与核心物质连接起来，形成超支化聚合物。
2. 多功能单体聚合法多功能单体聚合法是超支化聚合物的另一种制备方法。
在这种方法中，选择含有多个反应基团的单体作为原料，通过聚合反应将其聚合成分支结构，形成超支化聚合物。
该方法的优点在于合成过程相对简单，且可以通过调整单体结构来控制超支化聚合物的分支密度和分子量。
三、超支化聚合物的表征方法1. 分子量测定超支化聚合物的分子量是其性能的重要指标之一。
常用的分子量测定方法包括凝胶渗透色谱法（GPC）和核磁共振波谱法（NMR）。
GPC通过测量聚合物分子在溶液中的流动行为来计算其摩尔质量分布，而NMR则通过测量氢、碳等原子核的共振峰来推断聚合物的结构和分子量。
2. 结构表征超支化聚合物的结构可以通过核磁共振波谱法、傅里叶变换红外光谱法（FTIR）等方法来表征。
核磁共振波谱法可以通过测量氢、碳等原子核的共振峰来推断聚合物的结构；而FTIR则可以通过测量聚合物中的功能基团振动来了解其结构。
四、超支化聚合物的应用1. 高分子材料领域超支化聚合物在高分子材料领域中具有广泛的应用前景。
由于其分支结构的存在，使得超支化聚合物具有更大的分子链交联能力和强度。
超支化聚合物的机理和应用分析
超支化聚合物的机理和应用分析超支化聚合物不仅有着独特的结构、优异的性能，而且也有着简单易行的制备工艺，所以超支化聚合物在当今的各个领域之中都得到了广泛的应用。
本文就是对超支化聚合物的机理以及应用进行分析，希望可以对超支化聚合物在当今时代各个领域之中的良好应用与发展有所帮助。
标签：超支化聚合物;机理;应用前言：近年来，相关专家学者们对超支化聚合物予以越来越多的关注，这也使得超支化聚合物开始逐渐走进人们的认知。
超支化聚合物自身的优势使其在各个行业领域之中的应用前景十分广泛，比如可以作为黏度的调节剂、药物的载体或者是固化剂等。
因此，超支化聚合物在当今的化妆品领域、医学领域、农业领域等各个方向都有着极大的应用前景与应用价值。
一、超支化聚合物的机理（一）缩聚反应缩聚反应是超支化聚合物合成过程中最为常用的一种方法，当今的很多超支化聚合物都是应用缩聚反应而合成的，像聚酯类、聚酰胺类、聚醛类等的超支化聚合物等都是通过缩聚反应得到的。
比如：在超支化聚乳酸的合成过程中，就可以应用D、L-乳酸、丙三醇以及葡萄糖酸作为原料，通过熔融缩聚反应的方法来进行制备，得到的超支化聚乳酸有着较小的平均分子质量，良好的热稳定性，其分解的温度在230摄氏度以上，Te是比较低的，并且可以随着分子量的则更加而提升。
缩聚反应这种方法虽然十分简单，但是其产物有着较宽的分子量分布，这就缩小了聚合物的应用范围。
（二）自由基聚合反应自由基聚合反應在单体之中的应用范围十分广泛，并且有着比较低的综合要求，同时这种制备的工艺也是十分简单的，经济方面的消耗也并不高，所以自由基聚合反应的合成方法在工业化的生产之中十分适用。
就当今的自由基聚合反应来看，已经得到成熟发展的有自缩合乙烯基聚合反应以及原子转移的聚合反应等。
自由基聚合反应之中的单体不仅是引发剂，同时也是支化点，在外部的作用之下，乙烯基单体之中的B基团会发生活化，进而就会有多个活性的自由基产生，新的反应中心也就会由此形成，这样就可以引发单体的聚合增长，使其成为类似于AB2类型的单体二聚体，而这种二聚体又可以进一步引发出聚合反应，超支化的聚合物也就得以生成[1]。
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基金项目:武汉市科技攻关基金;作者简介:易昌凤(1964-),女,副教授,现主要从事乳液聚合、分散聚合、功能高分子等领域的研究工作。
3通讯联系人。
超支化聚合物的合成及应用易昌凤,陈爱芳,徐祖顺3(湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉 430062) 摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展,并对其应用进行了描述,旨在加深人们对该领域的了解,从而加速该领域的发展。
关键词:超支化聚合物;合成;应用超支化聚合物因其分子结构而得名,它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚合物[1]。
早在1952年,Flory [2]就首先在理论上论述通过AB X 型单体分子间的缩聚制备超支化聚合物的可能性。
但是,对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物,当时并未引起足够的重视。
直到1987年,K im [3]申请了制备超支化聚合物的专利,并于1988年在洛杉机美国化学会上公布了这一成果[4]之后,人们才开始对它产生兴趣。
迄今为止,超支化聚合物的研究已经经历了十多年的历程,本文对超支化聚合物的合成及应用的研究进展做一论述。
1 超支化聚合物的合成目前,超支化聚合物的合成方法除了研究的比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合成方法。
下面就文献中报道的一些超支化聚合物的合成方法进行介绍。
111 缩聚反应缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的方法,也是最经典、研究得最成熟的方法,主要是采用AB X 型单体通过逐步增长的方式合成的。
一般采用最多的是AB 2型单体,有时为了控制支化度,得到结构更复杂的聚合物,可以采用AB 4、AB 6、AB 8型的单体。
目前已用此法合成出了各种类型的超支化聚合物,如聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚醚2酮类、聚硅氧烷类、聚氨酯类、聚碳酸酯类等。
Y ang 等[5]以3,52二(42氨基苯氧基)苯甲酸为AB 2型单体,在235℃下进行缩聚合成了超支化芳香聚酰胺(见图1)。
产物的重均分子量M W 及分子量多分散指数分别为74600和216。
图1 超支化芳香聚酰胺的形成Figure 1 The formation of the hyperbranched polyamidesOishi 等[6]以(S ,S )21,52二(12萘基)21,52二苯基21,52二乙烯基232甲基三硅氧烷(AB 2型)和1,1,3,32四甲基212乙烯基二硅氧烷(A ′B ′型)按不同比例共缩聚合成了一系列超支化聚碳硅氧烷。
由体积排阻色谱(SEC )测得数均分子量M n 为4320～9370,分子量多分散指数211～316,27Si NMR 测得支化度DB 为0127～0143,玻璃化转变温度在-29～34℃之间。
Ishida 等[7]采用图2所示的AB 2、AB 4、AB 8型单体直接缩聚合成了支化度不同的超支化芳香聚酰胺。
由AB 2型单体得到的聚合物支化度DB 为0132;由AB 4、AB 8型单体得到的聚合物的支化度DB 分别为0172、0184。
这些超支化聚酰胺的溶解性和热稳定性不受支化度的影响。
图2 形成超支化芳香聚酰胺的AB 2、AB 4、AB 8型单体Figure 2 AB 2、AB 4and AB 8m onomers for hyperbranched aromatic polyamides在AB X 型单体的缩聚反应中,如果添加B Y (y ≥2)型分子作为“核”,可以控制产物的分子量,降低分子量多分散指数[8～9]。
Frey 等[10]以3,52二(三甲基硅氧基)苯甲酰氯(AB 2型)和32(三甲基硅氧基)苯甲酰氯(AB 型)为单体,以22乙基222羟甲基21,32丙二醇为核分子,通过缩聚反应合成了超支化芳香均聚及共聚酯。
所得产物的数均分子量M n 为83000～278000,分子量多分散指数为1109～1149,支化度DB 为016～0166。
Bernal 等[11]以二(42氟苯基)(42羟基苯基)磷氧化物在核分子三(3,4,52三氟苯基)磷氧化物出现的情况下合成了分子量分布窄的超支化聚芳醚磷氧化物。
为了扩大制备超支化聚合物所用单体的类型,使原料商业化,科学工作者用A 2和B 3型单体缩聚也得到了超支化聚合物。
Hao 等[12]用A 2型单体1,42二苯胺(Ⅰ)分别和两种B 3型单体苯三甲酸酐(Ⅱ)、苯三甲酸甲酯(Ⅲ)反应,合成了超支化聚酰亚胺。
在Ⅰ+Ⅲ的反应体系中,如果按物质的量1∶1的投料比,可以避免凝胶化。
用1H NMR 测得支化度DB 为0152～0156,DSC 测得玻璃化转变温度在212～236℃。
Lin 等[13]采用双酚A (A 2型)和间苯三甲酰氯(B 3型)按物质的量比1∶1缩聚,制备了超支化芳香聚醚。
但由于A 2和B 3型单体缩聚反应涉及到平均官能度大于2的单体间的反应,容易发生凝胶,因此在反应过程中必须严格控制许多因素,如单体的投料比、单体的滴加顺序、反应物的纯化、反应温度、反应时间等,一般也只能得到低分子量的超支化聚合物。
近来,化学工作者使用类似于A 2ΠB 3型的Aa ΠbB 2型单体缩聚得到了超支化聚合物。
官能团a 与官能团b 、a 与B 、b 与A 之间均能发生反应,但官能团a 与官能团b 的反应活性大于官能团a 与B 、b 与A ,因此,反应过程中,官能团a 与官能团b 优先发生反应得到初步产物A 2ab 2B 2,即A 2和B 3单体首先反应生成为AB 2型单体,进一步A 、B 官能团缩聚,得到超支化聚合物。
为了控制分子量,在体系中使bB 2单体过量,过量的bB 2单体可起到链终止剂作用,反应过程如图3所示。
Chang 等[14]用A 2型单体对苯二胺与bB 2型单体42(3,52二羧基甲氧基)邻苯二甲酸酐合成了超支化的芳香族聚酰胺2酰亚胺。
首先酸酐与氨基迅速反应形成了中间物AB 2型单体,然后中间物在磷酸三苯酯Π吡啶缩合剂存在下进一步聚合得超支化聚酰胺2酰亚胺,由1H NMR 测得其支化度DB 为0160～0161。
图3 Aa和bB2Figure3 Schematic illustration of hyperbranched polymer synthesized by Aa and bB2m onomerAbdelrehim等[15]用三种Aa型单体甲苯二异氰酸酯(T DI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、22(32异氰酸基丙基)环己基异氰酸酯(IPCI)和两种bB2型单体二乙醇胺、二异丙醇胺合成了超支化的芳香族和脂肪族聚(脲2氨酯)。
并通过1H NMR和13C NMR对所得超支化聚合物的结构进行了分析。
这类超支化聚(脲2氨酯)可以作为印刷墨或印刷漆中的粘结材料,能使粘附力显著提高,也可作为涂料工业的交联剂。
112 活性聚合除了缩聚反应外,近年来用新型的活性聚合如自缩合乙烯基聚合、原子转移自由基聚合、质子转移聚合等方法成功地制备了超支化聚合物。
11211 自缩合乙烯基聚合 自缩合乙烯基聚合方法是由Frechet等[16]在1995年提出用于超支化聚合物制备的,即在自缩活性自由基聚合中,单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步的反应,其反应历程如图4所示。
图4 乙烯基单体自缩合聚合反应Figure4 Self2condensation polymerization by ethylene group洪春雁等[17]用丙烯酸(22溴代丙酰氧基)乙酯(BPE A)与丙烯酸甲酯(MA)在四官能团的引发剂[6,62双(52α2溴代异丁酰氧2二氧戊烷)24,82二氧十一烷二醇21,11]二(α2溴代异丁酸酯)(TH ABI)的存在下进行乙烯基的自缩聚反应得到聚丙烯酸类的超支化聚合物。
11212 原子转移自由基聚合(ATRP) G aynor等[18]采用对2氯甲基苯乙烯在Cu(Ⅰ)、2,2′2二吡啶存在条件下通过原子转移自由基聚合“一步法”合成了超支化聚苯乙烯。
Matyjaszewski等[19]采用图5所示的一系列AB3型单体在CuBr、Cu以及4,4′2二(52壬基)22,2′2联吡啶存在下,通过原子转移自由基聚合,合成了超支化聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
由1H NMR 测得超支化聚甲基丙烯酸酯的支化度DB 为0148。
图5 由ATRP 制备超支化聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的AB 3型单体Figure 5 AB 3acrylic and methacrylic m onomers used by ATRP11213 质子转移聚合 质子转移聚合是Chang 等[20]在1999年首次提出的新的聚合方法,他们利用AB 2型单体通过质子转移聚合合成了带有大量末端环氧基的超支化芳香聚醚。
其反应历程如图6所示:图6 质子转移聚合简图Figure 6 A sim plified illustration of proton 2trans fer polymerizationEmrick 等[21]采用如图7所示的AB 2、AB 3、(A 2+B 3)型单体在Cl -催化剂存在下通过质子转移聚合制备了末端带有大量环氧基的超支化脂肪聚醚。
图7 形成超支化脂肪聚醚环氧烷的AB 2、AB 3、(A 2+B 3)型单体Figure 7 AB 2、AB 3and (A 2+B 3)m onomers for hyperbranched aliphatic polyether epoxiesImai 等[22]分别以顺式22,32二羟甲基环氧乙烷和反式22,32二羟甲基环氧乙烷为单体,以BF 3・OE t 2为引发剂,通过质子转移聚合合成了超支化糖类聚合物。
用13C NMR 测得其支化度DB 分别为0147、0145,用静态光散射(S LS )测得的M w 为2167×105～3120×106,体积排阻色谱(SEC )测得的M w 为1104×103～2177×103。
11214 开环聚合 目前利用开环聚合制备超支化聚合物的单体主要有环状氨基甲酸酯类、环氧乙烷类、氧杂环丁烷类、四氢呋喃类、ε2己内酯类等。
1992年,Suzuki等[23]首次报道了钯催化下环状氨基甲酸酯通过开环聚合合成超支化聚胺。
Sunder等[24]以缩水甘油为单体,三羟甲基丙烷为核分子,通过阴离子开环聚合合成了分子量分布窄的超支化脂肪聚醚。
用13C NMR测得支化度DB为0153～0159,分子量M n为1250～6500,分子量多分散指数为1113～1147,玻璃化转变温度在-20～26℃之间。
M orita等[25]分别以32乙基232羟甲基氧杂环丁烷和32甲基232羟甲基氧杂环丁烷为单体,通过阴离子开环聚合合成了超支化脂肪聚醚。