树形、超支化聚合物的研究进展
树枝状高分子合成新技术
一、引言树枝状高分子作为一种具有特殊结构和优异性能的新型高分子材料，近年来在材料科学领域得到了广泛关注。
树枝状高分子的结构特点是其高度支化、对称，具有致密的网状结构，这使得它们在抗撞、耐磨、防腐、防弹、防爆、阻燃等方面具有优异的性能。
本文将介绍树枝状高分子合成新技术的研究进展，并探讨其在各个领域的应用前景。
二、树枝状高分子合成新技术的研究进展1. 聚合反应动力学研究树枝状高分子的合成主要基于聚合反应动力学，近年来，聚合反应动力学研究取得了显著进展。
研究人员提出了聚合物分子量分布等分子结构参数及其与聚合反应条件之间的数学关系，为树枝状高分子的合成提供了理论依据。
2. 超支化聚合物的分子设计超支化聚合物是树枝状高分子的一种，具有高度支化的结构。
研究人员利用不同聚合反应基团的活性差别，建立了用商品化的双组分单体原位合成AB2型中间体的方法，大量制备超支化聚合物。
此外，基于氧杂环单体的自缩合开环聚合反应，合成了一种带超支化核“合聚氧化乙烯臂”的两亲性多臂共聚物。
3. 分子自组装分子自组装是树枝状高分子合成的重要方法之一。
研究人员提出了分子堆砌模型和宏观分子自组装机理，在实验室实现了宏观尺度的分子自组装和结构不规整大分子的宏观自组装。
4. 高分子材料改性为了提高树枝状高分子的性能，研究人员对高分子材料进行了改性。
通过引入不同官能团，可以赋予树枝状高分子优异的导电性、磁性、生物活性等特性。
三、树枝状高分子合成新技术在各个领域的应用前景1. 工业防腐领域树枝状高分子具有优异的防腐性能，在工业防腐领域具有广泛的应用前景。
如深圳猿金刚新材料有限公司研发的新型树枝状聚合物，广泛应用于工业防腐领域、特种车辆领域、轨道交通领域、新能源电池领域、军工领域等。
2. 特种车辆领域树枝状高分子在特种车辆领域具有广泛的应用，如装甲车、防爆车等。
由于其优异的抗撞、耐磨、防腐性能，可以提高特种车辆的安全性能。
3. 轨道交通领域树枝状高分子在轨道交通领域具有广泛的应用，如高速列车、地铁等。
树枝状聚合物合成方法的新进展_朱鸣岗
树枝状聚合物合成方法的新进展朱鸣岗,张其震＊,侯昭升(山东大学化学与化工学院,济南 250100) 摘要:总结了树状聚合物的几大类合成方法,及其反应机理,着重介绍了这方面的一些最新的发展。
关键词:树状聚合物;超枝聚合物;树状大分子;合成方法 树状大分子(DENDRI MER)是通过枝化基元逐步反应得到的、高度枝化的、具有树枝状结构的超大分子。
其结构有着极好的几何对称性,而且分子的体积、形状可以得到精确控制。
但是其结构的完美性也要求在合成的每一步,核心分子的末端活性基团必须反应十分完全,且每一步的产物必需经过彻底纯化,所以产率很低。
这大大限制了树状大分子的工业生产。
而超枝聚合物(HYPER-BRANCHED POLYMER)[1]的结构不要求高度完美,支化度[2]DB<100%,且有着一定程度的分子量分布。
超枝聚合物做为一种聚合物,较之树状大分子更趋近于网状结构。
一般采用一步聚合的方法来合成超枝聚合物,所以易于工业化生产。
这两类结构都高度枝化,较之线性结构的物质,都具有较高的溶解性和较低的粘度[3],被通称为树状聚合物(DE NTRITI C POLY MER)。
随着对树状聚合物各方面研究的不断深入,许多独特的性质逐渐被人们发现,其应用前景越来越引起人们的关注,如在催化[4,5]、医药[6,7]、微电子[8]、服装面料[9～13]、染料[14～19]、塑料[20]、液晶材料[21～23]、纳米新材料[24,25]等方面,都有许多新的应用。
树状聚合物正处在广泛应用的前夕,找到合理、高效的合成方法逐渐成为研究热点。
树状聚合物已经经历了几十年的历史,早期的发展情况已有人论述[26]。
本文对近几年来树枝状聚合物合成的新方法,尤其是新机理进行了大致总结。
1 加成反应作为一种基础的有机反应,加成反应在树状聚合物的合成中得到了广泛的应用。
含有硅氢键的化合物与不饱和化合物的加成反应,既硅氢加成反应或硅氢化反应,能将杂原子硅引入树状聚合物。
树形、超支化聚合物的研究进展
树形、超支化聚合物的研究进展树形、超支化聚合物的研究进展董璐斌（天水师范学院化学系，甘肃天水，741000）摘要:随着社会的高度发展，对原材料的性能提出了越来越高的要求，也推动了新型高分子化合物和新材料的发展。
树形、超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多领域有着广泛的用途。
故本文对树形、超支化聚合物的应用研究进展进行综述。
关键词:树枝状聚合物;超支化聚合物;应用;进展树形聚合物和超支化聚合物为高度支化的聚合物，性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注，在此主要介绍树形聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展；超支化聚合物在热固性树脂增韧剂、染色助剂、缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜方面的应用研究进展。
一、树形聚合物的应用研究进展1、超分子化学由于树形聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树形聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。
Cardulls等合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气-水界面上形成了单分子层的L2B膜。
C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。
这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领域。
Crooks等用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树形聚合物(PAMAM)与马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。
此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。
2、生物和医学树形聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树形聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。
这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。
树枝状超支化高分子的研究进展_殷修扬
中国科学: 化学 2016年 第46卷 第5期: 429 ~ 437SCIENTIA SINICA Chimica 引用格式:殷修扬, 唐润理, 李倩倩, 李振. 树枝状超支化高分子的研究进展. 中国科学: 化学, 2016, 46: 429–437Yin XY, Tang RL, Li QQ, Li Z. Recent advances in dendronized hyperbranched polymers. Sci Sin Chim , 2016, 46: 429–437, doi: 10.1360/N032016-00003© 2016《中国科学》杂志社《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS评 述先进功能材料专刊树枝状超支化高分子的研究进展殷修扬, 唐润理, 李倩倩, 李振*湖北省有机高分子光电功能材料重点实验室; 武汉大学化学与分子科学学院, 武汉 430072 *通讯作者, E-mail: lizhen@收稿日期: 2016-01-07; 接受日期: 2016-02-02; 网络版发表日期: 2016-04-20 国家自然科学基金(编号: 21325416)资助项目摘要 本文介绍了一类新颖的高分子“树枝状超支化高分子”, 其结合了树枝状大分子和超支化高分子的优点, 具有新型的空间结构和构筑方法, 并且具有较高的支化度和易合成的特点. 此外, 这种高分子在很多领域都展现出巨大的应用潜力, 尤其在二阶非线性光学效应方面表现出了较大的优势. 关键词 树枝状超支化高分子, 非线性光学材料1 引言具有特殊结构大分子的研究是现代高分子科学中的重要内容. 其中, 具有枝状结构的大分子, 以树枝状大分子(dendrimer)和超支化高分子(hyperbran- ched polymers)为代表(图1), 更是备受关注[1~7]. 树枝状大分子(dendrimer)是一种具有三维结构、高度有序的化合物. 这类大分子通常有一个小分子的引发核心(initiator cores), 通过重复的反应实现分子的可控增长. 不仅如此, 它们在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔等特点. 这种独特的结构赋予这类化合物一些不同寻常的性质, 如高支化度(树枝状分子的支化度为1, 而与此相同化学组成的超支化聚合物的支化度一般小于1, 而且支化度越高, 其分子结构越接近树枝状分子, 相应溶解性越好, 熔融黏度越低)、单分散性等[3,4]. 一般而言, 具有完美结构树枝状高分子的合成比较繁琐、复杂.早在1952年, Flory [5]首次提出, 由AB 2型多功能基单体的聚合制备高度支化高分子的概念, 由此可得到非规整、宽分子量分布的高分子, 并对此类高分子的性能做了一些预测. 当时对于这种非结晶、无分子链间缠绕的高分子并没有引起足够的重视. 1978年,Vögtle 等[6]首次通过重复的反应合成了树枝状大分子,但产率比较低, 只得到了第二代的树枝状大分子. 1990年, Tomalia 等[3]对树枝状大分子进行了深入的研究, 成功合成了一系列的树枝状大分子, 主要以 图1 树枝状大分子、超支化高分子和线型高分子(网络版彩图)殷修扬等: 树枝状超支化高分子的研究进展430聚(胺-酸胺)型树枝状大分子为主. 例如, 以氨为核心, 与丙烯酸甲酯加成, 乙二胺作为活化剂, 成功合成至第九代的树枝状大分子, 分子量达35万、直径为10.5nm 的树枝状大分子[7]. 选用不同种类的胺作核心可得到形式各异的树枝状大分子. 值得一提的是, Fréchet 等[8]设计了一种双“收敛法”来合成树枝状大分子, 即先用收敛的方法合成表面带有多反应功能基团的核, 再用收敛法制备树枝状大分子的外围结构. 这种方式可在短时间内大量制备树枝状大分子. 为了进一步改进合成方法, Fréchet 等[9]接着提出“两步法”: 采用两种不同的功能单体进行反应, 反应步数可以减少到原来的一半. 尽管如此, 树枝状大分子的合成还是十分复杂.与此同时, DuPont 公司的Kim 等[10]和Gao 等[11]使用AB 2型单体合成聚苯高分子, 并在DuPont 公司内部称为“超支化高分子”. 之后科学家们被这种有着低黏度、大分子量、无链间缠绕的超支化高分子所吸引, 引爆了对超支化高分子的研究热潮.一般说来, 树枝状大分子拥有完美的三维球状结构、支化度高、单分散性等, 但是合成中需要多步反应和纯化, 因此制备困难、纯化繁琐, 且成本高. 相对而言, 超支化高分子虽然不具有完美结构, 支化度相对较低, 但是合成简单、方便、易于纯化, 可以通过“一锅煮”的方法实现大量制备. 那么, 是否可以结合上述二者的优点, 避免其存在的不足呢?早在1998年, Frey 等[12]便以提高超支化高分子的支化度为出发点, 提出了“超支化”和“树枝状”相结合的“类-树枝状”概念雏形, 构建了外围功能化的超支化高分子作为母体高分子HP1 (图2), 在此基础上加入高反应活性的单体, 用“一锅煮”的方法合成了内核为超支化高分子外围为类树枝状分子的复合高分子. 基于这个理念, 后续逐渐报道了以确定结构的树枝状大分子为后功能化的分子模块, 对超支化高分子母体进行修饰的工作[13~15]. 例如, Lederer 等[16]首先合成了超支化的高分子HP2 (图3), 随后在此高分子的活性位点上引入不同代数的树枝状大分子,图2 超支化高分子HP1为核的复合高分子的构筑模型(网络版彩图)图3 超支化高分子HP2和后功能化树枝状大分子G1~G4中国科学: 化学 2016年 第46卷 第5期431从而构造复合高分子. 基于此的研究至今仍有报 道[17].以超支化高分子为内核通过后功能化的方法修饰树枝状大分子的这一思路, 将树枝状大分子和超支化高分子揉合在一起, 这种方式是“外沿”的方法. 这种方法尤其适用于后功能化步骤中空间位阻较小而反应完成度较高的体系. 然而当树枝状单体的体积增大, 反应的活性位点周围的空间位阻也同时增加, 后功能化的步骤则会难上加难, 而在很多功能化的高分子体系中, 产生效应的单元往往是很大的结构体系, 如二阶非线性光学高分子中, 一个生色团往往是一个同时含有推拉电子结构的芳香体系, 而树枝状的大分子则是由多个这样的生色团构建而成的, 与之相比, 反应位点非常少. 为了能够结合树枝状大分子和超支化高分子的优点, 同时将体积较大的树枝状大分子嵌入到超支化体系中, 本课题组在2013年提出“树枝状超支化高分子”(dendronized hyperbranched polymer, DHP)的设想(图4), 其设计理念是: 使用低代数的树枝状大分子代替通常的小分子单体, 采用通常制备超支化高分子的合成途径, 构筑相应的超支化高分子. 这种新型高分子可以同时拥有树枝状大分子和超支化高分子的优点: 一方面, 降低了合成、纯化上的难度; 另一方面, 通过低代数的树枝状大分子的运用提高了最终高分子的支化度. 不同于上述“外沿”型的复合高分子, 此类树枝状超支化的高分子是采用“内含”的形式, 将树枝状大分子包裹其中. 实验结果表明, 这种新型的树枝状超支化高分子具有较多的优点, 包括高的支化度、增加的功能特性和高的热稳定性. 本文将对从树枝状超支化高分子构性关系的角度, 较为全面地介绍这一领域的发展状况和研究进展.2 树枝状超支化高分子的研究综合考虑树枝状大分子和超支化高分子的优缺点, 本课题组[18]于2013年首次提出了“树枝状超支化高分子”的概念, 并将其应用到有机二阶非线性光学高分子的设计中. 我们将由硝基偶氮苯生色团组成的低代数树枝状大分子作为单体与三苯胺为内核共聚, 合成了树枝状超支化高分子1 (图5). 由于完美的三维隔离效应, 1a 展现出了很好的二阶非线性光学效应, 其d 33 (二次谐波发生系数, 表征材料的宏观二阶非线性光学效应)达到了133 pm/V. 与相应的树枝状聚合物和树枝状大分子相比, 1a 的非线性光学效应和稳定性均得到了提高. 值得一提的是, 这种树枝状超支化高分子结合了树枝状大分子和超支化高分子的优点, 兼具比较完美的空间拓扑结构和易合成的特点. 不仅如此, 所获得的该种高分子具有优异的成膜性和可加工性, 表现出了良好的综合性能.2014年, Rannard 等[19]也合成了一种具有相似结构的高分子2 (图6), 他们称这种高分子为超支化聚枝状分子(hyperbranched polydendrons). 不同于以往的乙烯基聚合物, 这种高分子的每一条主链的两端都有两个不受限制的末端, 其中一个尾端连接具有完美枝状分子(含有溴的一代或者二代树枝状分子, 即G 1-Br 和G 2-Br). 主链则是由单功能基单体HPMA 和低浓度的双功能基枝化单体EGDMA (图6)通过自由基引发聚合而成. 由于这种材料的独特结构, 合成中可以通过“一锅煮”的方法获得具有非常可观分子量的高分子(含有一代和二代枝状分子的高分子的数均分子量分别为47250、90500 g/mol). 虽然这种高分子分子量分布较大, 但是在溶剂中的行为还是具有很好的一致性. 通过与传统线型树枝状高分子图4 树枝状超支化高分子的合成思路(网络版彩图)殷修扬等: 树枝状超支化高分子的研究进展432图5 树枝状超支化高分子1a 和1b 的合成示意图图6 树枝状超支化高分子2的合成示意图(网络版彩图)(linear-dendritic hybrids)对比, 这种新型材料可以在有机溶剂改变的情况下, 发生可逆转自组装, 形成单分散的纳米粒子, 通过控制沉淀条件, 可以得到尺寸为60~140 nm 、稳定的纳米粒子. 而且, 由于末端功能基团的存在, 这种分子还可以进一步连接更多的功能基团, 具有较大的潜在应用性.鉴于树枝状超支化高分子的优异性能, 本课题组[20]对这种树枝状超支化高分子开展了系统研究. 先将低代数的超支化大分子与三叠氮甲基苯发生点击化学反应, 构筑为A 3型单体. 进而通过“A 3+B 2”型的Suzuki 偶联反应制备出了超支化大分子3 (图7). 因为它们高度枝化的结构, 高分子3同样具有类似于高分子1的良好溶解性和可加工性. 这种高分子同时拥有超支化高分子和树枝状大分子的优点, 即优良的稳定性和高的二阶非线性光学效应. 应当注意到的是, 高分子3a 的d 33值达到了166 pm/V, 比第一代的树枝状超支化高分子1的二阶非线性光学效应更高. 不仅如此, 高分子3a 的去极化温度达到117℃, 即它在117℃以内可以很好地维持生色团分子的极化取向. 这是有报道以来, 使用硝基偶氮苯生色团所合中国科学: 化学 2016年 第46卷 第5期433图7 树枝状超支化高分子3a 和3b 的合成示意图成的非线性光学高分子中取得的非常好的结果.根据本课题组以往的工作, 由于树枝状大分子中的三维空间结构, 生色团容易处于空间分离的状态. 这种三维结构能够使具有枝状结构的高分子产生空间隔离效应, 减小具有大偶极矩生色团基团之间强烈的分子间静电相互作用, 从而提高极化效率, 增强其宏观二阶非线性光学效应. 为了进一步提高高分子的二阶非线性光学效应和稳定性, 本课题组[21]合成了一种新型的主链型树枝状超支化高分子. 首次将超支化大分子单独作为单体, 该单体含有两个碘原子作为功能化反应基团(B 2), 进而与三苯胺作为内核发生“A 3+B 2”型的Suzuki 偶联反应制备出了超支化大分子4 (图8). 高分子4a 、4b 的二阶非线性光学效应d 33值分别达到了122和109 pm/V. 由于这种主链型结构, 高分子4a 、4b 的二阶非线性光学效应得到非常大的提高, 去极化温度分别达到了117和100℃. 除此之外, 高分子4还具有很好的溶解性和易加工性.在本课题组合成的树枝状超支化大分子中, 通常是使用一个生色团组成的低代数树枝状大分子和另外一个非生色团小分子作为共聚单体, 采用“一锅煮”的方法进行合成. 由于单体的空间位阻作用, 反应条件十分温和且容易操控. 在长时间的聚合过程中, 没有产生不溶的凝胶. 为了进一步探究这种具有潜在广泛应用的新型树枝状超支化高分子, 本课题组[22]进行了更深入的研究. 调节高分子合成中的聚合方式和单体分子结构, 同时采用两个生色团组成的低代数树枝状大分子作为单体通过Cu(I)催化的点击化学反应, 合成了树枝状超支化高分子5a 、5b 和5c (图9和10). 其中一个单体为Y 型树枝状大分子, 具有两个反应功能基团(A 2); 另一个为球状树枝状大分子, 具有3个功能反应基团(B 3). 与之前的此类高分子相比, A 2+B 3型的树枝状超支化高分子具有更高的生色团密度(A 2和B 3型单体都含有3个生色团, 每个高分子结构单元的生色团数目达到了12个). 高分子5a 、5b 和5c 的d 33值分别达到了134、112和80 pm/V, 并且3个高分子的去极化温度都达到了100℃以上. 值得注意的是, 由于“间隔生色团”的引入能够进一步提高二阶非线性光学效应的热稳定性, 因此高分子5b 、5c 去极化温度达到了125℃.殷修扬等: 树枝状超支化高分子的研究进展434图8 树枝状超支化高分子4a 和4b 的合成示意图图9 树枝状超支化高分子5a 、5b 和5c 的结构示意图(网络版彩图)中国科学: 化学 2016年 第46卷 第5期435图10 树枝状超支化高分子5a 、5b 和5c 的合成示意图通过改变树枝状超支化高分子的空间拓扑结构, 可进一步增加高分子中的生色团密度. 2015年本课题组[23]将一种“X”型树枝状大分子(含有5个硝基偶氮苯生色团)作为大分子单体, 分别合成了两种线型高分子P1、P2和一种树枝状超支化高分子6 (图11). 这些高分子都继承了“X”型单体高的二阶非线性光学效应, 同时表现出了更加优异的取向稳定性, 即偶极生色团分子非中心对称排列的保持能力. 高分子P1、P2、6的d 33分别达到了151、162和141 pm/V. 事实上, 由于空间上的有序结构, 高分子P1、P2分别加热到135、129℃仍然能保持80%以上的二阶非线性光学效应, 体现出了非常好的热稳定性, 优于目前报道的大多数二阶非线性光学材料.同年, Shifrina 等[24]将第一代树枝状大分子作为一种多功能化的单体, 利用“A 6+B 2”型的Diels-Alder 环缩合反应合成了树枝状超支化的高分子7 (图12). 第一代树枝状大分子具有6个乙炔功能化基团(A 6), 并作为分子增长的超支化核心, 而苯基取代的双环戊二烯酮(B2)作为共聚单体. 经过严格控制反应条图11 线型高分子P1、P2和树枝状超支化高分子6的合成示意图(网络版彩图)图12 树枝状超支化高分子7的合成示意图(网络版彩图)殷修扬等: 树枝状超支化高分子的研究进展436件, 合成了分子量比较大的高分子7, 聚合过程中没有产生凝胶化现象. 其分子量在10800~80100 g/mol 之间, 高分子分子量分布为1.69~4.07.3 结论与展望“树枝状超支化高分子”作为一类新型高分子, 已经在不同领域得到初步的尝试. 由于其具有高溶解度、低黏度、大量端基官能团和分子内部孔隙结构等独特的性质, 因而在生物医药载体、流变添加剂、涂料、智能材料、功能材料、超分子化学等领域具有巨大的应用潜力, 尤其在二阶非线性光学高分子研究领域较为多见, 表现出更好的性能和更高的热稳定性.作为树枝状大分子和超支化高分子的杂合体, 这种新型高分子不仅可以集合树枝状大分子和超支化高分子的优势, 还展现出了一些特殊的性质, 值得进一步系统探究. 但毕竟研究的时间尚短, 自2013年首次提出“树枝状超支化高分子”的概念[18]至今不足3年, 有必要制备更多的“树枝状超支化高分子”, 详细研究其合成策略、设计理念、功能特性和构性关系, 着重于这类新型高分子的拓扑结构研究及其相关的高分子物理特性探讨, 丰富对“树枝状超支化高分子”的认知, 从而有可能发挥其特殊结构带来的优势和相应价值.参考文献1 Sawamoto M. Prog Polym Sci , 1991, 16: 111–1722 Wu WB, Tang RL, Li QQ, L Z. Chem Soc Rev , 2015, 44: 3997–40223 Tomalia DA, Naylor AM, Goddard WA. Angew Chem Int Ed , 1990, 29: 138–1754 Tomalia DA, Durst HD. Genealogically directed synthesis: starburst/cascade dendrimers and hyperbranched structures. In: Canceill J,Chambron JC, Collet A, et al . Supramolecular Chemistry I-Directed Synthesis and Molecular Recognition . Berlin Heidelberg: Springer, 1993. 193–3135 Flory PJ. J Am Chem Soc , 1952, 74: 2718–27236 Buhleier E, Wehner W, Vögtle F. Synthesis , 1978, 1978: 155–1587 陈永明, 陈传福, 习复. 化学通报, 1995: 1–108 Wooley KL, Hawker CJ, Fréchet JMJ. J Am Chem Soc , 1991, 113: 4252–4261 9 Spindler R, Fréchet JMJ. J Chem Soc Perk , 1993: 913–918 10 Kim YH. J Polym Sci Part A-Polym Chem , 1998, 36: 1685–1698 11 Gao C, Yan D. Prog Polym Sci , 2004, 29: 183–275 12 Lach C, Frey H. Macromolecules , 1998, 31: 2381–238313 Haag R, Stumbé JF, Sunder A, Frey AH, Hebel A. Macromolecules , 2000, 33: 8158–8166 14 Haag R, Sunder A, Stumbé JF. J Am Chem Soc , 2000, 122: 2954–2955 15 Yamanaka K, Jikei M, Kakimoto MA. Macromolecules , 2001, 34: 3910–3915 16 Lederer A, Hartmann T, Komber H. Macromol Rapid Comm , 2012, 33: 1440–144417 Lederer A, Burchard W, Hartmann T, Haataja JS, Hou benov N, Janke A, Friedel P, Schweins R, Lindner P. Angew Chem Int Ed , 2015, 54:12578–1258318 Wu WB, Huang LJ, Fu YA, Ye C, Qin JG, Li Z. Chin Sci Bull , 2013, 58: 2753–2761 19 Hatton FL, Chambon P, McDonald TO, Owen A, Rannard SP. Chem Sci , 2014, 5: 1844–1853 20 Wu WB, Xu Z, Li Z. J Mater Chem C , 2014, 2: 8122–813021 Wu WB, Wang ZP, Xiao R, Xu Z, Li Z. Poly Chem , 2015, 6: 4396–440322 Tang RL, Chen H, Zhou SM, Xiang WD, Tang X, Liu BW, Dong YQ, Zeng HY, Li Z. Poly Chem , 2015, 6: 5580–5589 23 Tang RL, Chen H, Zhou SM, Liu BW, Gao D, Zeng HY, Li Z. Poly Chem , 2015, 6: 6680–668824 Kuchkina NV, Zinatullina MS, Serkova ES, Vlasov PS, Peregudov AS, Shifrina ZB. RSC Adv , 2015, 5: 99510–99516中国科学: 化学 2016年第46卷第5期Recent advances in dendronized hyperbranched polymersXiuyang Yin, Runli Tang, Qianqian Li, Zhen Li*Hubei Key Laboratory on Organic and Polymeric Opto-Electronic Materials; College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China*Corresponding author (email: lizhen@)Abstract: “Dendronized hyperbranched polymer” (DHP) is a new class of polymers combining the advantages of dendrimer and hyperbranched polymer, which has a high degree of branching and could be conveniently synthesized. In addition, this kind of polymer could be potentially applied to many different areas. In this article, the progress in DHPs is reviewed, mainly including the novel structure and construction mode of DHPs, and their good performance as the second-order nonlinear optical (NLO) materials.Keywords: dendronized hyperbranched polymer, NLOdoi: 10.1360/N032016-00003437。
超支化聚合物研究进展_超支化聚合物的合成.
超支化聚合物研究进展( 超支化聚合物的合成赵辉1,2,罗运军1*,宋海香1(1 北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;2 开封大学,河南开封475004摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展。
关键词:超支化聚合物;合成;结构;性质中图分类号:T Q316 64 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(200405-0031-041 引言早在20世纪50年代Flory [1]就提出了超支化大分子的概念,首先在理论上描述了AB x 型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性,并与线型高分子和交联高分子进行了比较。
Flory 指出由于具有超支化结构,这类高分子将具有很宽的分子质量分布,并且无缠绕、不结晶。
因此,这类超支化聚合物材料的力学强度不高,所以当时并未引起足够的重视。
1987年Kim [2]申请了制备超支化大分子的专利,1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果[3],1990年发表了关于超支化聚苯的论文并创造了!超支化∀(hyperbranched这一名词,并逐渐成为聚合物化学中的1个重要的分支。
超支化聚合物独特的魅力在于其具有大量的高度支化的三维球状结构的端基,分子之间无缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质。
由于各种优异的性质和简单的制备方法,超支化大分子在许多领域里都显示出其诱人的应用前景。
特别是在作为添加剂改善工程塑料及其他热固性聚合物的韧性等性质的应用[1~5],越来越受到人们的重视。
从第1次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,并且已经取得了重大进展,使之成为合成化学中的1个新的热点而广受关注。
本文重点综述超支化聚合物合成。
2 超支化聚合物合成目前,超支化大分子的合成方法除研究得比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合成方法。
下面就文献中报道过的一些超支化聚合物的合成方法进行简单的介绍。
2 1 逐步聚合通常,超支化聚合物的合成可分为无控制增长!一步法∀和逐步控制增长!准一步法∀。
超支化聚合物应用研究进展
超支化聚合物研究进展摘要：本综述的目的是叙述和讨论近年来国内外有关超支化聚合物(HBP)的概述、制备方法、羟基改性引入功能基团以及应用研究进展，并对今后HBP的应用前景进行了展望。
方法是以数据库资源为主，查询万方、维普、以及各大外文数据库中有关超支化聚合物研究进展的资料。
结果选取其中有代表性的文献进行参考后做出的总结与讨论。
本文介绍了超支化聚合物的结构和性能特征，综述了超支化聚合物的制备方法，如缩聚反应、加成反应等，介绍了羟基改性引入功能基团、功能型元素的用途，并对其应用研究进行了说明和分析。
Abstract: The purpose of this review is described and discussed the hyperbranched polymer(HBP)'s research in recent years. Method is based on database resources, mainly inquires the ten thousand party, VIP, and other big foreign language database about the hyperbranched polymer. The results is came from making reference to summarize and discuss after selecting representative literature. This paper introduces the hyperbranched polymer structure and performance characteristics,summarized the hyperbranched polymer preparation methods, such as polycondensation reaction,addition reaction.And introduces the hydroxyl modified into functional groups and analysis its application in research.关键词：超支化聚合物端羟基制备方法应用前景Keyword：The hyperbranched polymer Hydroxyl Preparation methods Application prospect正文:一．超支化聚合物的概述1．1 结构特征超支化聚合物(Hyperbranched Polymer)(简称HBP)可以简单描述为具有高度支化结构的聚合物。
超支化聚合物在印染工业中的应用
书山有路勤为径；学海无涯苦作舟超支化聚合物在印染工业中的应用前言自20世纪90年代以来,树状大分子和超支化聚合物的研究引起人们的关注。
这两种新型聚合物被统称为树枝形聚合物[ 1] 。
树状大分子是一种具有完美结构的聚合物, 然而由于其生产过程复杂、成本高, 且对合成工艺条件要求比较严格, 从而在一定程度上限制了其发展。
Flo ry[ 2]在1952年就从理论上预测了ABn ( n≥2)型分子间缩聚制备高度支化大分子的可能性。
1992年, 杜邦公司的K im[ 3] 和W ebster合成了首例高度支化的聚合物, 并将其命名为超支化聚合物( H yperbranched Po lym er, HBP)。
超支化聚合物可以通过ABn ( n≥2)单体自聚或用A2 和Bn ( n≥2)单体共聚[ 4-7] 制备, 目前主要采用一步法或准一步法来合成。
超支化聚合物分子中存在较多的缺陷, 其结构完美程度和几何对称性与树状大分子相比有一定差别, 如图1所示。
即便如此, 超支化聚合物仍有很多性质与树状大分子相似。
例如, 与线形聚合物相比, 它们具有大量支化结构, 难以结晶, 分子链无缠绕, 因而溶解性能大大提高。
此外, 它们具有大量的链端官能团, 故具有较高的端基反应活性, 可以进行功能化反应, 该特点对制备功能性材料有着十分重要的意义。
与树状大分子相比, 超支化聚合物制备过程简单, 无需精细分离提纯, 合成过程中不需要严格控制步骤, 可以一步合成, 有利于大规模生产, 因而具备良好的产业化应用前景。
目前, 超支化聚合物已经成为树状大分子的一种替代原料, 有望在生物、医药、涂料、功能材料和聚合物加工助剂等方面得到广泛应用, 这也正是近年来人们对超支化聚合物表现出更大兴趣的原因[ 8]。
专注下一代成长，为了孩子。
超支化聚合物制备方法的研究进展_张传海
基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.20334030,No.50403024);作者简介:张传海(1984-),男,中国科学院研究生院硕士研究生,主要从事聚烯烃功能化的研究。
*通讯作者:Email:zhangly@超支化聚合物制备方法的研究进展张传海a ,李化毅b ,张明革b ,张辽云a*(a 中国科学院研究生院,北京 100049;b 中国科学院化学研究所,北京分子科学国家实验室,高分子科学与材料联合实验室,工程塑料重点实验室,北京 100080)摘要:超支化聚合物是一类可以通过一步法来合成的具有高度支化结构的体型大分子。
经过二十年的研究,超支化聚合物由于其独特的结构和性能特点以及可实现规模化生产的特点,已经迅速成为一类重要的和具有广阔应用潜力的高分子材料。
本文从单体类型的角度介绍了超支化聚合物的主要制备方法及其发展历程,主要涉及AB x 型,AB*型,A 2+B 3型以及潜在AB x 型单体(包括开环聚合和偶合单体法)等,同时论述了各制备方法的优点和局限性。
关键词:超支化聚合物;制备方法;缩聚反应;自缩合乙烯基聚合概述树状支化大分子(Dendritic macromolecules)是近年来高分子材料领域研究的热点之一[1~6]。
根据树状支化大分子的结构特征,可将其划分为树枝状大分子(Dendrimer )和超支化聚合物(Hyperbranched polymers)[1]。
树状支化大分子由于具有高度支化的结构,因而表现出与线形聚合物不同的性能,例如其分子链不易缠结、溶液和本体的粘度低、分子结构呈球形、以及分子链末端带有大量的官能团等[2]。
其中树枝状大分子由于其结构上的完美(无缺陷和高度的对称性等),最先受到学界的关注,但是树枝状大分子无论是通过发散法合成还是通过收敛法合成,都需要经过多步反应和纯化,繁琐的合成过程和高昂的成本大大妨碍了其工业化的应用。
另一方面,在很多领域的应用中,完美的树枝状结构并不是必须的条件,例如在改善粘度的时候需要的主要是其高度支化形成的球形结构,作为涂料的交联剂需要的则主要是其低粘度和大量的末端活性基团[3]。
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树形、超支化聚合物的研究进展董璐斌（天水师范学院化学系，甘肃天水，741000）摘要:随着社会的高度发展，对原材料的性能提出了越来越高的要求，也推动了新型高分子化合物和新材料的发展。
树形、超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多领域有着广泛的用途。
故本文对树形、超支化聚合物的应用研究进展进行综述。
关键词:树枝状聚合物;超支化聚合物;应用;进展树形聚合物和超支化聚合物为高度支化的聚合物，性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注，在此主要介绍树形聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展；超支化聚合物在热固性树脂增韧剂、染色助剂、缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜方面的应用研究进展。
一、树形聚合物的应用研究进展1、超分子化学由于树形聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树形聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。
Cardulls等合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气水界面上形成了单分子层的L2B膜。
C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。
这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领域。
Crooks等用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树形聚合物(PAMAM)与马来酸酐甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。
此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。
2、生物和医学树形聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树形聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。
这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。
Roy和Zanini等在糖型树形聚合物方面进行了部分研究工作。
他们合成的L2赖氨酸树形聚合物能有效的抑止红血球的凝聚。
这一点已通过流感A病毒试验证实。
硼中子俘获治疗(BNCT)是一种最新治疗癌症的方法。
在这种疗法中,低能中子与10B核子进行的核裂变反应所产生的能量及细胞毒素用来破坏恶性细胞。
PAMAM树形聚合物(G2,G4)首先连接到异氰酸根络硼烷,再被接到单克隆抗体上,这样就具有了通过免疫结合来选择靶向肿瘤的能力。
树形聚合物在医学上的另一个重要应用是用作核磁共振造影剂(MRI)。
它与螯合剂相连可对靶器官进行成像,以检查脑或器官血池中血流的变化,这种方法要比做CT扫描安全。
3、光化学和电化学具有光活性、电活性的高分子一直是高分子领域研究的热点。
树形聚合物出现以后,人们很自然地把其与具有光活性、电活性的高分子联系起来。
由于有机非线性光学材料在光电器件中的应用,对其进行了广泛的研究。
与无机材料相比,有机非线性光学材料有着灵敏度高、响应快、光学损害阀值高等优点,且在器件的加工过程中有机非线性光学材料也有其优点(如成膜性能)。
Brews等用中心带有苄基醇的聚芳醚树枝状聚合物取代二氯酞菁硅合成了硅酞菁。
这种分子的膜有望在非线性光学材料中获得应用。
此外,这些具有电化学活性基团的大分子可用于电子传递中间体、离子传感器、电子元件等方面。
结构精确的树形枝状聚合物由于所具有的电活性与光活性,有望在LED中用作活性的有机层。
其中最引人注意的当属聚(1,42亚苯基2亚乙烯基)(PPV)。
但目前还没有真正用于LED上的报道。
4、催化剂树形聚合物可变的分子结构、具有纳米尺寸,并能以分子形式溶解以及催化活性中心的可变性等,决定了其在催化剂领域具有独特的应用。
目前有关树形大分子催化剂的报道很多,主要集中在以下几个方面:(1)具有中心催化位置的树枝状聚合物;(2)具有表面催化位置的树枝状聚合物;(3)具有手性的树枝状催化剂;(4)纳米级催化剂和仿生催化剂。
Brunner是第一位报道含内部催化中心的支化分子的作者之一。
他所得到的结论与酶中的辅助基团相似,于是引入了“树形酶”的概念。
其第一代树形酶是在原位向手性化合物中加入Cu(Ⅰ)得到的。
研究发现,乙基重氮基乙酸盐与苯乙烯的环丙烷化反应,几乎没有对称诱导效应发生。
王金凤等将第3代PAMAM分别与苯甲醛、苄基氯和三苯甲基氯反应对端基进行修饰,然后再将被修饰后的树形高分子与TiCl4反应,将3种树形高分子连接到Ti原子上,得到了3种络合催化剂,其中前两种催化剂对α2甲基苯乙烯的聚合反应显示出了一定的催化活性。
树枝状聚合物封装金属纳米粒子中,树枝状聚合物实际起到了纳米滤器和稳定剂的双重作用。
5、其它方面由于其独特的物理性质,树枝状大分子在分析化学方面也有多种应用,包括电动色谱(EKC)、离子交换色谱和免疫测定等。
谭惠民等考察了PAMAM在各种废水处理中的应用,结果发现树枝状聚合物在TNT废水、石油废水、染料废水及含重金属废水处理中有很重要的应用。
另外,树枝状聚合物在涂料、萃取、乳化炸药及高分子材料添加剂等方面也存在着重要的应用价值。
二、超支化聚合物的应用研究进展1、热固性树脂增韧剂热同性树脂由于具有优异的热力学性能和良好的注入特性而广泛用于复合材料，然而其韧性低和抗破坏能力差的缺点常常限制它们的应用。
热固性树脂的韧性可以通过添加多种添加剂来改变，超支化聚合物就是其中一种有效的添加剂。
Mansor等用环氧改性的超支化聚酯作为增韧荆，发现碳纤维增强环氧树脂的临界能量释放速率靠从1400J／m2增加到2500J／m2，这一结果是由于化学反应诱导相分离造成的。
与大多数传统的增韧体系相比，该体系的优点是在纤维的注入过程中不需要对增韧剂进行过滤，认真设计不同组分的反应活性及超支化树脂的表面极性就可完成相分离。
2、涂料低的熔融粘度和众多可以改性的端基使得超支化聚台物在涂料领域获得了广泛应用.最近，A．T，M．Rolf合成了一类新型的羟基官能化的超支化聚酯酰胺。
由于该超支化聚合物存在三维分子结构和大量的羟基端基，可作为粉末涂料的理想交联齐J。
研究证明，该超支化聚合物的端羟基可与聚酯的羧酸端基反应，形成具有良好力学性能的交联薄膜，并能提高气泡形成阈值且不延长凝胶时间。
R．B crubbs认为由于超支化聚合物独特的三维分子结构使其具有低牯度、高反应活性和良好的相容性，在涂料中以超支化聚合物代替醇酸树脂．可同时增强反应活性和降低粘度，使涂料在应用粘度时可有更高的固体含量(87％)。
此外，超支化树脂能显著降低粘度和缩短干燥时问。
3、染色助剂聚丙烯(PP)纤维很难用一般的染料和常规的方法进行染色．足日前合成纤维中最难染色的一种。
s．M．Buckingham等台成了一类新型的超支化聚酯酰胺，并用硬脂酸改性的超支化聚酯酰胺作PP纤维的染色助剂。
结果表明，在染料中加人3％硬脂酸改性的超支化聚酯酰胺可大大提高PP纤维的染色能力。
4、聚合物薄膜LB膜是一一种有序的具有组装功能的体系。
引人生物分子或各种官能团的高分子LB膜可以获得导电性、非线性光学特性、光学记忆及光电交换等功能。
通过引入不同的官能基团，就可以得到不同特性的LB膜。
Y．H．Kim报道了一些两亲性超支化聚苯衍生物可以在水和空气界面组装形成非常独特的单分子膜。
Y．zhou等还在白组装单分子膜上制备了表面接枝的超支化聚丙烯酸薄膜。
这种由逐层沉积制得的薄膜具有超支化的结构和独特的物理化学性质。
由于聚合物的超支化结构，薄膜厚度不随层数的增加而线性增长。
此外，这种聚合物薄膜含有很高密度的羧酸基团，可以选择性地结台金属离子或作为后续改性的反应位置。
5、超支化分子液晶液晶高分子是20世纪70年代迅速发展起来的一类新型高分子材料。
它的最大特点是在一定条件下能形成液晶态，而且很容易得到液晶玻璃态。
文献报道的超支化大分子液晶行为的相转变温度一般有限，有的甚至与玻璃化转变温度重叠．这影响了超支化太分子液晶的应用范围。
最近，v．hrcec等根据棒状分子之间互相平行排列可以形成向列型液晶这一思想设计了“柳树”状的超支化大分子(即支化点为构象柔性的分子)。
由于这种分子的柔顺性，它的支链会改变构象，并互相平行地排列在一起。
这种超支化大分子液晶在较大的温度范围内(50～132℃)显示出向列相液晶的行为。
6、药物缓释剂超支化聚合物作为药物载体的研究较多，可望用于农业、化妆品和医药行业。
H．B．Iju等合成的超支化聚合物的“核”分子l，l，1三羟慕苯基乙烷超憎水，可以较好地与憎水药物相容；分子枝外部的聚己二醇长链亲水性较好，增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。
通过控制超支化分子的尺寸和外形，可以控制缓释放药物在体内的分布。
若设计可与缓释放药物物理交联(例如氢键)的超支化大分子，水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。
7、其它M．Q．Zhao等利用超支化聚(胺酰胺)作为制备纳米材料的“纳米反应器”，如通过超支化分子内部的空隙还原cu2+为cu粒子，也就是使在超支化分子内部的cu2+被化学法还原成粒径为464nm的团簇。
改变超支化分子的结构和尺寸，可以控制生成不同大小的纳米粒子，这种方法有望用于制备过渡金属纳米材料。
三、结语随着人们对树形、超支化聚合物性质的了解不断深入，其研究日臻成熟，树形、超支化聚合物已在许多方面显示出诱人的应用前景。
但是，树形、超支化聚合物毕竟是一个新兴的领域，它们在许多方面的应用还处于探索阶段，甚至不同研究者提出的理论和试验结果还有不一致的地方。
树形、超支化聚合物要像线形聚合物一样在日常生活中得到广泛的应用，还有很长的路要走。
参考文献：[1].唐亚娟,叶玲编译.国外医学药学分册,2003,30(6):3481[2].王金凤,贾欣茹等.高等学校化学学报,2001,22:7091[3].谭惠民,罗运军.树枝形聚合物.北京:化学工业出版社,2002,400.[4].徐德增，陈英韬，郭静，李勋.大连工业大学学报.2009(6)[5].封瑞江，赵崇峰.合成材料老化与应用，2008(1)[6].王兆惠，李绵贵.化工技术与开发，2006(12)。