超支化聚合物研究进展
超支化聚合物的制备及应用研究
超支化聚合物的制备及应用研究章节一：引言超支化聚合物是一种具有特殊化学结构的高分子，具有许多独特的物理和化学性质，因此在许多领域中都有着广泛的应用。
本文将介绍超支化聚合物的制备过程以及其在不同领域中的应用研究。
章节二：超支化聚合物的制备方法超支化聚合物的制备方法可以分为两大类，即溶剂法和无溶剂法。
其中，无溶剂法是一种新兴的超支化聚合物制备方法，具有无毒性、低污染、易于操作等优点。
在无溶剂法中，可以采用酯化反应、缩合反应等方法来制备超支化聚合物。
通过不同的反应条件，可以得到不同的超支化聚合物。
章节三：超支化聚合物的物理和化学性质超支化聚合物具有许多独特的物理和化学性质，如高分子量、高分支度、高热稳定性等。
由于其特殊的化学结构，超支化聚合物还具有很好的溶解性和润湿性，并且在解离度较低时就具有一定的增稠和胶凝作用。
此外，超支化聚合物还具有优异的氧、水气阻隔性、发光性、电学性质等。
章节四：超支化聚合物在电子领域中的应用研究超支化聚合物在电子领域中具有许多应用研究价值。
例如，可以将超支化聚合物作为电子材料来制备电容器、半导体器件等。
此外，超支化聚合物还可以用于制备涂层、薄膜等材料。
章节五：超支化聚合物在纳米领域中的应用研究超支化聚合物还可以在纳米领域中发挥重要的应用研究价值。
例如，可以利用超支化聚合物的分子拓扑结构来制备纳米颗粒、纳米胶等。
此外，超支化聚合物还可以作为纳米载体来包装并释放药物。
章节六：超支化聚合物在环境保护领域中的应用研究由于超支化聚合物具有优异的氧、水气阻隔性和润湿性能，因此可以在环境保护领域中发挥重要的作用。
例如，可以将超支化聚合物作为纳滤膜的材料来过滤水中的微生物和其他有害物质。
此外，超支化聚合物还可以作为吸附材料来清除废水中的染料、重金属等有害物质。
章节七：结论超支化聚合物是一种具有特殊化学结构的高分子，在众多领域中都有着广泛的应用研究价值。
通过不同的制备方法和反应条件，可以制备出不同性质的超支化聚合物。
树形、超支化聚合物的研究进展
树形、超支化聚合物的研究进展树形、超支化聚合物的研究进展董璐斌（天水师范学院化学系，甘肃天水，741000）摘要:随着社会的高度发展，对原材料的性能提出了越来越高的要求，也推动了新型高分子化合物和新材料的发展。
树形、超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多领域有着广泛的用途。
故本文对树形、超支化聚合物的应用研究进展进行综述。
关键词:树枝状聚合物;超支化聚合物;应用;进展树形聚合物和超支化聚合物为高度支化的聚合物，性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注，在此主要介绍树形聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展；超支化聚合物在热固性树脂增韧剂、染色助剂、缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜方面的应用研究进展。
一、树形聚合物的应用研究进展1、超分子化学由于树形聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树形聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。
Cardulls等合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气-水界面上形成了单分子层的L2B膜。
C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。
这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领域。
Crooks等用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树形聚合物(PAMAM)与马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。
此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。
2、生物和医学树形聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树形聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。
这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。
超支化聚合物在可控释放材料中的应用研究
超支化聚合物在可控释放材料中的应用研究超支化聚合物（Hyperbranched polymers，HBP）是一种独特的高分子化合物，在可控释放材料中有着广泛的应用研究。
本文将探讨超支化聚合物在可控释放材料中的应用，并分析其优点和挑战。
一、超支化聚合物的概述超支化聚合物是一种高度分支化的聚合物结构，具有分子较小、高分子量、高反应活性等特点。
其分子结构呈树状，由一个核心、内核和外围分支构成。
超支化聚合物与线性聚合物相比，具有更多的末端官能团和更高的反应活性。
这使得超支化聚合物在可控释放材料的应用中具有独特的优势。
二、超支化聚合物在药物输送中的应用超支化聚合物作为一种可控释放材料，被广泛应用于药物输送系统中。
其独特的分子结构和特殊的化学性质使其可以有效地嵌载和释放药物。
超支化聚合物可以作为药物的载体，在其内部嵌入药物，通过控制超支化聚合物的结构和性质，实现药物的可控释放。
这种可控释放的药物输送系统可以减少药物的剂量，提高药物的治疗效果，并减轻患者的不适感。
三、超支化聚合物在环境保护中的应用除了药物输送，超支化聚合物还在环境保护领域展现了巨大的应用潜力。
超支化聚合物可以被改造成具有特定功能的吸附剂，用于污水处理和废水处理中。
通过调节超支化聚合物的结构和表面性质，可以使其具有高效吸附污染物的能力。
此外，超支化聚合物还可以通过嵌入纳米材料或功能性组分，实现对污染物的高选择性吸附和催化降解。
这种可控释放材料在环境保护领域中的应用，为我们解决环境问题提供了全新的思路和方法。
四、超支化聚合物的挑战与展望尽管超支化聚合物在可控释放材料中具有广泛的应用前景，但目前仍面临一些挑战。
首先，超支化聚合物的合成较为复杂，需要独特的合成路线和反应条件。
其次，在实际应用中，超支化聚合物的稳定性和可控性仍需要进一步提高。
此外，超支化聚合物的成本较高，也限制了其在大规模应用中的发展。
展望未来，我们可以通过进一步改进超支化聚合物的合成方法，降低成本并提高稳定性和可控性。
超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂的研究进展
陈 珂 龙 ，张 桐 ，崔 溢 ，王 智 勇 （中国航发北京航空材料研究院 隐身材料重点实验室，北京 １０００９５）
ＣＨＥＮ Ｋｅｌｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｔｏｎｇ，ＣＵＩＹｉ，ＷＡＮＧＺｈｉｙｏｎｇ （ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｎＳｔｅａｌｔｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，
Hale Waihona Puke 环氧树脂因其良 好 的 工 艺 性、固 化 后 较 好 的 力 学 性 能 和 尺 寸 稳 定 性 而 广 泛 用 于 涂 料 、胶 黏 剂 、半 导 体 封 装材料、混凝土改 性 以 及 高 性 能 复 合 材 料 等 领 域。 但 是 ，由 于 环 氧 树 脂 固 化 后 脆 性 大 ，在 实 际 应 用 中 抗 冲 击 强 度 差 。 此 外 ，因 固 化 后 含 有 大 量 极 性 基 团 ，其 耐 候 性 和耐湿热性较差。为了弥补环氧树脂在应用中的上述 缺 陷 ，从 ２０ 世 纪 ８０ 年 代 开 始 ，环 氧 树 脂 改 性 成 为 一 个 研究热点，研究者们 相 继 开 发 出 多 种 增 韧 剂 或 者 改 性
ＡＥＣＣＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００９５，Ｃｈｉｎａ）
摘要：超支化聚合物在不影响工艺性的前提下对环氧树 脂 有 明 显 的 增 强、增 韧 作 用。 本 文 主 要 概 述 了 超 支 化 聚 合 物 对 环氧树脂力学性能、耐热性能的影响，主要包括：聚酯超支化聚合物改性环氧树脂、聚酰胺／聚酰亚胺／聚乙 烯 亚 胺 超 支 化 聚合物改性环氧树脂、有机硅超支化聚合物改性环氧树脂以及其他超支化聚合物改性环氧树脂等。此外，还 指 出 了 目 前 超支化聚合物改性环氧树脂的缺点以及未来的发展方向。当前限制 ＨＢＰｓ在环氧树脂改性领域内大规 模 应 用 的 主 要 缺 点在于大多数 ＨＢＰｓ合成步骤繁琐复杂，合成成本较高。鉴于此，在 未 来 随 着 更 简 单、绿 色 的 合 成 方 法 的 出 现，ＨＢＰｓ在 其他新兴领域以及改性树脂中的应用会越来越广泛。 关 键 词 ：超 支 化 聚 合 物 ；环 氧 树 脂 ；改 性 ；增 强 增 韧 犱狅犻：１０．１１８６８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１４３８１．２０１８．０００３９５ 中 图 分 类 号 ：Ｏ６３１．１ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００１４３８１（２０１９）０７００１１０８
超支化聚合物的制备和应用研究
超支化聚合物的制备和应用研究近年来，高分子化学中最引人注目的发展之一就是超支化聚合物的诞生和广泛应用。
超支化聚合物是一种新型的高分子化合物，具有分子量高、稳定性好、结构稠密等特点，在材料科学、医学、生物科学等多个领域展示了广泛的应用前景。
一．超支化聚合物的制备方法超支化聚合物的制备方法通常采用交联聚合反应。
具体方法可以分为“点静态”法、“点动态”法和“链端”法三种。
1. “点静态”法所谓“点静态”，是指高分子的交联反应在蒸发溶剂中进行。
这种方法特别适用于制备在有机溶剂中不溶的超支化聚合物，调节交联反应的程度，可以制造具有松散的聚合物基体和平均分散的副产物。
2. “点动态”法“点动态”法的区别在于，高分子的交联反应是在肼或草酰氨等介质中进行的，更利于产生紧密的团簇结构。
这种方法可以制造出具有很高的分子密度和几乎不含副产物的聚合物。
3. “链端”法这种方法是指在聚合物化合物的链端加入具有交联反应基团的化合物（如乙烯二醇二甲基丙烯酸酯），以完成聚合反应。
这种方法能够制造非常有效的聚合物交联结构，单分散度高，化学亲和力和它们的梳状结构让它们极为适用于某些材料和生物科学领域。
二．超支化聚合物的应用1. 材料科学领域超支化聚合物的材料科学应用极其广泛，例如可制作三维微纳结构，作为生物基质、致密纳米膜、分离膜、纳米阵列及像半导体中的电子传输层等结构。
超支化聚合物还可以被用于生物材料，例如可作为医学上的降解性聚合物，如在只需要短时间内释放多种药物的情况下。
最重要的是，这些聚合物可以被制造成吸附到特定分子的材料。
它们可以被制成大小不一的纤维材料，也可以用于头包（headspace）分析，即彻底压缩，将气体被吸附在一种材料上用来检测信号。
2. 医学领域超支化聚合物在医学方面的应用也是非常多样的，例如可以做成各种类型的医疗器械，如人工关节、心脏瓣膜和血管、植入物和其它各种器官等。
由于其生物相容性强，可以提供更好的生物支持，甚至被用于（危重）病人的毛细红细胞及其它液体的替代品。
超支化聚合物及其自组装研究进展
１ 超支化聚合物 的合成方法
超支化聚合物的合成方法相对简单，主要有
缩聚反应、 乙烯基 自 缩合反应和开环聚合等。
缩聚 反应可分 为两 种 ： Ａ Ｂ 型单 体缩 聚 和
Ａ ２ ＋ Ｂ ， 型单体缩聚。 姜振华等采用 Ａ ２ ＋ Ｂ ， 型反应 ， 以对苯二酚为 单体 ， ［ １ ， ３ ， ５ 一 －［ ￣ ４ 一 （ ４ 一 氟苯 甲酰 基） 苯 氧基 ］ 苯］ 为Ｂ ， 单体 ， 制备 了不 同封端 的超支
应 用 现状 。
关键词 ： 超支化聚合 物 ； 合成方法 ； 自组装 ； 应用
中图分类号： ０６ ４ ８ ； Ｏ ６ ４ １ － ３ 文献标识码： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ９ － １ ８ １ ５ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ ． ０ ０ ９ ０ ． ０ ４
超支化聚合 物是一类具有 三维椭球状立体 结构 的高度支化聚合物 ， 其大分子具有大量末端 官能团 ， 支化度较树枝状聚合物低 ， 功能基 团随 机分布在球形结构 上 ，其相对 分子质量分布较 宽。超支化聚合物结构新颖、 性能独特， 使其在功 能材料的开发应用方面具有潜在的应用前景 ， 近 年来备受重视和青睐【 １ ］ 。分子 自组装在制备结构
第２ 期
扬塑笠 塑杰 塞 金塑 基自 塑苤
化 聚芳醚 酮【 ２ Ｊ 。Ｌ ｉ ｎ等在 ２ ５ ℃下 ， 通 过将稀 释 的双
水界面上可能会发生二十二烷基链 的结 晶化 ，
通过 Ｔ Ｅ Ｍ和 Ａ Ｆ Ｍ 观察 发 现 ， 这 种 聚合 物 能形成 稳 定 的单层 ， 在 不 同表 面压 下 可 以形成 各种 聚集
酚 Ａ溶液加入到稀释的 １ ， ３ ， ５ 一 苯三 甲酰氯溶液 形貌 ， 如囊泡、 圆盘状胶束等嘲 。 ． １ ． ２ 溶液 自组 装 超 支化 聚合 物 （ 主要 针对嵌 中制备得到一种超支化的聚芳酯 ， 合成过程 中没 ２ 有出现凝胶化 。 乙烯基 自缩合反应（ ｓ ｃ Ｖ Ｐ ） 所用的单体通常
超支化环糊精聚合物研究进展_邹在平
。 由于环糊精的引入 ， 为壳层 （ 如图３ 所示 ） 聚合物对于药物有很好的包合能力 ， 在外界 Ｎ －二甲胺基乙酯 ） 条件影响下还具有一定的缓释能力 。
＊
檭檭檭檭檭檭殐
综 述
超支化环糊精聚合物具备了超支化聚合物和环糊精各自的优点 ， 两者的结合也 为 超 支 化 环 糊 精 聚 合 摘要 ： 物带来了特殊的物理化学性质 ， 现在已逐渐成为研究 热 点 并 在 多 个 领 域 得 到 应 用 。 本 文 简 介 了 超 支 化 聚 合 物 和环糊精的基本特点 ， 详细说明了超支化环糊精聚合 物 合 成 制 备 的 方 法 ， 并 从 医 药、 生 物 学、 新 型 材 料、 物化性 质调控等方面介绍了超支化环糊精聚 合 物 在 近 期 的 科 研 应 用 ， 最 后 总 结 了 国 内 外 发 展 情 况， 并结合现阶段研 对超支化环糊精聚合物的发展前景进行展望 。 究， 超支化聚合物 ；环糊精 ；自组装 关键词 ：
薄膜的亲水性以及水渗透性 ， 同时保留对腐质酸的隔绝能力 。 １ ． ２ 超支化聚合物外层包合环糊精 ［１］ 上个世纪 ９ 合成出了二茂铁功能化的聚丙烯亚胺高度支化大分子 ， 发现其与环糊 ０ 年代 ， Ｋ ａ ｉ ｆ ｅ ｒ等 ２ 精可以在水溶液中发生主 －客体包合 作 用 ， 环糊精与端基的二茂铁形成配合物超支化聚 合 物。董 常 明 等
·２·
高 分 子 通 报
２ ０ １ ５年１ １月
超支化聚合物研究进展_超支化聚合物的合成.
超支化聚合物研究进展( 超支化聚合物的合成赵辉1,2,罗运军1*,宋海香1(1 北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;2 开封大学,河南开封475004摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展。
关键词:超支化聚合物;合成;结构;性质中图分类号:T Q316 64 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(200405-0031-041 引言早在20世纪50年代Flory [1]就提出了超支化大分子的概念,首先在理论上描述了AB x 型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性,并与线型高分子和交联高分子进行了比较。
Flory 指出由于具有超支化结构,这类高分子将具有很宽的分子质量分布,并且无缠绕、不结晶。
因此,这类超支化聚合物材料的力学强度不高,所以当时并未引起足够的重视。
1987年Kim [2]申请了制备超支化大分子的专利,1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果[3],1990年发表了关于超支化聚苯的论文并创造了!超支化∀(hyperbranched这一名词,并逐渐成为聚合物化学中的1个重要的分支。
超支化聚合物独特的魅力在于其具有大量的高度支化的三维球状结构的端基,分子之间无缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质。
由于各种优异的性质和简单的制备方法,超支化大分子在许多领域里都显示出其诱人的应用前景。
特别是在作为添加剂改善工程塑料及其他热固性聚合物的韧性等性质的应用[1~5],越来越受到人们的重视。
从第1次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,并且已经取得了重大进展,使之成为合成化学中的1个新的热点而广受关注。
本文重点综述超支化聚合物合成。
2 超支化聚合物合成目前,超支化大分子的合成方法除研究得比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合成方法。
下面就文献中报道过的一些超支化聚合物的合成方法进行简单的介绍。
2 1 逐步聚合通常,超支化聚合物的合成可分为无控制增长!一步法∀和逐步控制增长!准一步法∀。
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超支化聚合物研究进展
卢苇萍 张春辉 钟 荣
（ 南昌航空大学环境与化学工程学院，江西 南昌 330063）
摘 要： 超支化聚合物独特的三维立体球状结构使其具有低粘度、高流变性、良好的 溶解性、大量可修饰的末端官能团和分子内部空穴结构等性质。本文综述了超支化聚合 物结构、合成方法及应用，并提出了超支化聚合物的发展前景。
ABx 型单体商业化原料较少，发展使用 A2 + By 型 单体，可是 A2 + By 型单体容易凝胶，为了控制不凝胶， 就要控制反应缓慢，溶液比较稀，或者是在凝胶点完成 反应，这样增加了人工和成本，限制了其商业化。2000 年。颜德岳［33］和 Froehling 研究组［34］分别提出偶合单 体法制备超支化聚合物。偶合单体法是选择单体“A2 + BB2”“A2 + CBn”“AB + CDn ”优先原位成 ABx 型单 体，然后进一步反应成超支化聚合物。据 Flory［2］报导 ABx 型单体缩聚成超支化聚合物凝胶的可能性不大，这 样就可以避免凝胶出现。2009 年，Li 等人［35］使用多羟 基胺和甲基丙烯酰氯原位生成 ABn 型的中间单体，然 后迈克尔（ Michael） 加成聚合，使用 N － 异丙基丙烯酰 胺封端后得到热敏型超支化聚（ 醚 － 胺） 。
关键词： 超支化聚合物 结构 研究进展
1 引言
DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2015.01.004
近年来，超支化聚合物由于其高度的支化结构，具
备很多线性 聚 合 物 没 有 的 性 能，如 低 粘 度、高 流 变 性、
良好的溶解性、大 量 可 修 饰 的 末 端 官 能 团 和 分 子 内 部 空穴结构［1］等独 特 的 性 质，这 些 特 殊 的 性 能 让 其 在 涂
图 2 自缩合乙烯基聚合合成机理 此后许多研究对 SCVP 法进行延伸。如氮氧基聚 合（ NMＲP） ［9，10］、原 子 转 移 自 由 基 聚 合 （ ATＲP） 、 ［11，12］ 可逆加成 链 转 移 聚 合 （ ＲAFT） ［13，14］ 加 入 到 SCVP 中。 2012 年，Mustafa Ciftci Muhammet U． Kahveci［15］ 等人提 出了一个对 SCVP 改进的方法。此法采用的单体包含 两种不同官能 团，合 成 的 超 支 化 聚 合 物 可 以 结 合 点 击 化学，合成很 多 功 能 性 超 支 化 聚 合 物。 如 丙 烯 酸 炔 丙 基在自由基存 在 的 情 况 下 可 以 线 性 聚 合，炔 基 在 引 发 的情况下可以产生酯化点并且传递自由基。在聚合完 后，在聚合物表面有很多没有反应完的炔基，可以用金 属 Cu（ Ι） 催化叠氮和其进行环加成反应［16，17］，对超支 化聚合物进行后改性。2014 年，Uehara 等人［18］用二乙 烯基单体通过 AFCT 法（ 加成断裂链转移聚合） 合成可 以热固化的超 支 化 聚 合 物，让 自 缩 合 乙 烯 基 聚 合 更 进 了一步。 3． 2 x 单体缩聚法 ABx 缩聚形成超支化聚合物是合成方法中最经典 的一种。最早由 Flory［2］ 最早提出。这种方法凝胶 的 可能性比较小，用这种方法合成了聚苯［3，19］、聚醚［20］、 聚酰胺［21］等超支化聚合物。开始时用 AB2 型单体，后 来发展成了 AB3［22］、AB4［23］甚至 AB6［24］型单体。为了 用 ABx 型单体成功的合成传统的超支化聚合物，ABx 型 单体的必须满足以下要求： 官能团 A 和 B 在催化剂存 在或经活化后可相互反应，并且没有副反应发生； 官能 团 B 的活性必须一致； 官能团的活性不随反应的进行 而变化； 分子内不发生环化反应限制分子量。其合成 机理如图三所示。由于大部分 ABx 单体不能商业化，所 以限制了 大 规 模 的 生 产。第 一 例 超 支 化 聚 苯 由 Kim
来，公式（ 1． 2） 就特别有用，但是经常是不能准确单元
的数目。
2． 3． 2 影响支化度的因素 Holter 等人［7］分析 AB2 型单体无规缩聚过程中，研 究了树形单元、末端单元和线型单元的形成过程，指出
线型单元和末端单元、树形单元的活性、单体滴加的速
度、滴加顺序、合成方法等都对支化度有影响。
偶合单体法可以既得到能够商业化的 ABx 型单体， 又能避免凝胶 的 出 现，可 以 使 超 支 化 聚 合 物 大 规 模 的 生产和使用。
等［3］利用缩聚法制得的，他们采用 3，5 － 二溴苯基硼酸 或 3，5 － 二卤代苯基格氏试剂通过偶合反应合成端基 为溴的 超 支 化 聚 苯。Animesh［25］ 在 2009 发 表 了 篇 用 AB2 单体采用一步法合成可以功能化的超支化聚合物。 AB2 单体合成用三甲基苯酚溴甲基化后和炔丙醇反应 得到。聚合后得到的超支化聚合物表面有很多的炔丙 基，可以进行改性，用点击化学，和叠氮化合物点击反 应。这样用 AB2 单体一步法合成的超支化聚合物可以 改性使得超支 化 聚 合 物 有 很 多 的 特 殊 性 能，可 以 应 用 在很多行业上。
2015 年 2 月
超支化聚合物研究进展
11
的因素，比如 反 应 单 体 的 浓 度，光 照 强 度，反 应 温 度 和 反应时间等 等。 通 过 研 究 发 现，避 免 凝 胶 的 主 要 措 施 有： 在凝胶点之前反映结束，在稀溶液中 缓 慢 滴 加 单 体。由于 A2 + By 型单体聚合有这样的局限性，限制了 其大规模工业化。现在有很多对 A2 + By 型单体进行改 进，如 A2 + A2 ' + B3 体系。2007 年，Wen 等 人［32］ 采 用 “A2 + A2 ＇+ B3 ”方法合成了含有缺电子基团 2，4，6 － 三 （ p － 溴苯基） － 1，3，5 － 三嗪的超支化聚芴。研究表 明，投入单体的 比 率 直 接 影 响 到 超 支 化 聚 合 物 的 溶 解 性，B3 单体三嗪的比例越大，溶解性越差。
3 超支化聚合物的合成方法
3． 1 自缩合乙烯基聚合（ SCVP） 1995 年，Frechet 及其合作者［8］ 提出用“自缩合乙
烯基聚合”（ SCVP） 这个新方法来制备超支化聚合物。
所用单体通式为 AB，B 活化后变成 B* ，作为引发中
10
江西化工
2015 年第 1 期
心。B* 与另外一个单体的双键的加成完成链引发，形 成有两个活性基团和一个双键的二聚体。每一个 B* 和新生成的 A* 都能与另一个分子的乙烯基以同样的 方式反应所用单体是乙烯基基团带有一个活性基团， 活性基团可 以 是 阴 离 子、阳 离 子、自 由 基、和 原 子。 该 活性能够引发 乙 烯 基 增 长，并 且 会 迁 移 到 下 一 个 活 性 基团继续引发乙烯基聚合。反应历程如图 2 所示。
ABx 缩聚合成超支化聚合物虽然简单，但是合成的 产物结构难以控制，官能团无序分布，分 子 量 分 布 很 宽。而且 ABx 单体商业化的不多，大部分要自己合成， 比较费时费力。为了更好的控制分子质量和结构，ABx 单体优化成 ABx + By 型单体［26］，合成的产物分散度也 会大大降低。
3． 3 开环聚合 开环超支化聚合 （ ＲOMBP） 或者自冷凝开环超支 化聚合（ SCＲOP） 和自缩合乙烯基聚合（ SCVP） 是很不 同的。SCVP 一般使用乙烯基单体，而开环聚合用的引 发性单体是杂环化合物，如环氧乙烷类、ε － 己内酯类、 四氢呋喃类等等。目前利用开环聚合已可以用来合成 超支化聚酰胺、聚醚、聚酯。Frey 等人［27］利用缩水甘油 进行阴离子聚 合 合 成 超 支 化 聚 合 物，得 到 了 分 子 量 相 对集中（ PDI = 1． 1 ～ 1． 4） 的超支化聚合物。2010 年， Frey 等人［28］又对这种由缩水甘油开环聚合得到的超 支化聚醚从合成到应用进行了系统的论述。开环聚合 制备的超支化聚合物所用的单体和 ABx 、AB* 类单体 不同，所以用这 个 方 法 可 制 备 一 些 新 颖 的 超 支 化 聚 合 物。 3． 4 A2 + By 型单体聚合 由于 ABx 型单体大部分不能商业化，所以研究能够 大规模生产的新类型的单体是热点。A2 + By 型单体就 被提出来了。A2 + By 型单体缩聚与 ABx 型单体缩聚很 不一样，很容易产生凝胶，可以用来制备交联聚合物材 料。在 1999 年，Frechet［29］ 利用 A2 + B3 的方法合成超 支化脂肪 族 聚 醚 和 聚 酰 胺。 从 那 时 起，大 家 开 始 意 识 到在凝胶点之前封端或者是特殊催化剂可以得到可溶 性的超支化聚合物。2014 年，孔杰等人［30］用 A2 + B3 的 方法合成超支 化 聚 合 物，并 分 析 了 描 述 超 支 化 聚 合 物 的一个新的参数 － 终端指数（ Terminal Index） 。 2012 年，Wu 等［31］用”A2 + B4 ”的一锅法合成带有 四苯乙烯的超 支 化 聚 合 物，这 种 聚 合 物 都 表 现 出 聚 集 诱导发光增强现象。 这种方法很难完全控制来获得分子量很大的聚合 物，因为聚 合 物 聚 合 物 往 往 有 部 分 凝 胶 的 出 现。 所 以 关键研究在于如何控制不凝胶。产生凝胶有很多方面
以准确地计算 出 具 有 高 度 支 化 聚 合 物 的 支 化 度 ，这 种
聚合物的树枝单元的数量和末端单元的数量差不多。 而对于低摩尔质量的区域，就需要 Frey［6］提出的公式
1． 2，能够更好地计算支化度。
DB = 1 / （ 1 + L /2D）
（ 1． 2）
当 L /D 或者 L /T 能够很容易从核磁谱中计算出
图 1 超支化聚合物结构示意图
DB = （ D + T） / （ D + L + T）
（ 1． 1）