超支化聚合物基本知识
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8：理论上 ， 由双官能团 单体A 2 和三官能团单体 B3 的 缩聚经 过一系列的官能团转化后， 会导致凝胶的生成。为了避免凝胶 的生成 ， 要选择最佳 的反应 时间 、 反应 温度、 单体的投料 比、 缩合剂以及无机盐的用量。产物的特性粘度比同等条件下 由A B型单体得到的产物粘度要高得多。
1：摘要：利用溶液聚合方法， 以 4 ， 4 ‘ - 二胺基二苯甲烷与 氨三乙酸为原料， 制备了 A2 +B 3 型超支化半芳香型 聚酰胺 ( HPMDA) ， 讨论 了反应温度 、 反应时 间、 芳香二胺 与氨三 乙酸单体 比例 、 单体浓 度、 催化 剂及 活化剂对反应的影响，
2：虽然脂肪族聚酰胺具有结晶速率快、 结晶度高、 柔韧性好 等优点， 但 是它们的耐热性差 ， 吸水率大 ， 分子尺寸不稳
定 ， 这使聚酰胺在应用上受到了限制 。
3：对于芳香型 聚酰胺 ， 由于苯环的引入使其具有耐热、 耐火 以及 良好的机械性能， 但是却带来了不易加工 的缺点 。全芳 香型超支化聚酰胺大大改 善了全芳香型聚酰胺的流动性能， 但 是全芳香型的分子骨架， 使得材料的柔顺性有所下降。半芳香 型聚 合物由于降低了苯环的密度， 不但具有良好 的耐热性和 稳定性 ， 同时也具有很好 的柔顺性。
4：简单的操作流程 按照实验设计量称取芳香二胺与氨三乙酸， 置于三 口瓶 中， 加入 N一 甲基吡咯烷酮和吡啶， 搅拌至完
全溶解。向反应体系中加入催化剂亚磷酸三苯酯 ( TP P ) ， 在实 验设定的温度和时间条件下进行 聚合反应 。然后依次在 HC 1 的乙醇溶液、 水 中沉淀过滤， 得到粉末状 固体产物。6 0 ℃真 空干燥 1 2 h得到产物。
3：超支化聚合物( 尤其是芳基超支化聚合物) 分子内有大量的空 隙， 其它小 分子容易扩散到里面去， 发生化学反应。因此， 超支化聚合物完全 有可能取代树枝状聚合物， 在药物缓释剂、 固化剂 、 无溶剂涂料、 功 能膜材料和聚合物加工助剂等方面 得到广泛应用
4：合成方法 F l o r y已从 理论上证明，同一分子中含有 1个 A 官能团和 n个 B官能团 ( n >2 ) 的单体，经过分子间的缩聚反应 ， 可以形成高度支化的聚合物而不会发生交联。
5： “ 一步法” 指由A B x型单体不加控制一步反应 ， 是合成 超 支化聚合物最常用的也是研究得较成熟的方法。其优点是合 成方法简单 ， 一般无需逐步分离提纯，且聚合物仍可保持树形 大分子的许多结构特征和性质，其缺点是常得到多分散性的聚 合物，分子质量无法控制。
6：超支化聚酰胺根据其结构单元的类型， 可以分为全芳香
5：凝胶条件的探讨控制单体的用量为 2 0 mmo l ， 改变其它 条 件时， 发现控制芳香二胺与氨三乙酸的单体摩尔比为 1： 1 ， 即官能团之比为 2： 3 ， 当 MDA单体总浓度增大到 0 ． 4 mo l ／ L时， 聚合体系产生凝胶。而控制芳香二胺与氨三乙酸的单 体摩尔比为 2： 3 ， 即官能团之比为 4： 9 ， 其它条件相同的 情况下，聚合却不产生凝胶。这是因为单体浓度增加 ， 使得 A 单元与 B 单元的接触几率增加 ，而当控制 B 3单体的用量较多， A 2单体用量较少时 ， 一方面会抑制 中间体进行图 1 中的第一 步反应， 有利于中间体进行第二步反应， 形成一个含有四个官 能团的单体 B ： ， 这个 B ： 与 A B 反应 ， 有利于合成分散度 低的超支化聚合物。另一方面， 过量的 B 3 相 当于一种封端剂， 在聚合未发生凝 胶以前 ， 即终止了聚合反应。这两方面的原 因使得聚合过程不易产生凝胶。另外 ， 在亚磷酸三苯酯和吡 啶的催化作用下， 控制聚合反应的条件， 也能避免凝胶化的出 现， 形成可溶性的超支化聚合物， 而活化剂 的加入在研究的 范围内部产生凝胶。
的程度较大。
7：， 超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度随着反应时 间的延长 而增大。对于缩聚反应， 反应时间的延长可以提高聚合物的分 子量， 因此聚合物的特性粘度值 也会随之增大。
族超支化聚酰胺和脂肪族超支化聚酰胺以及超支化芳香族 一
脂肪族超支化聚酰胺 。
7：聚酰胺的合成路线 ， 有两条合成完整芳香聚酰胺的路线： ( 1 ) 胺和酰氯的低温缩聚反应 ； ( 2 ) 胺和羧酸在缩合剂存在下 的直接缩聚反应。由羧 基和氨基封端的聚酰胺都可溶DMF ， N M P和 D MA C溶剂。
6 反应条件对性质的影响 ， 在聚合体系未发生凝胶化时， 两 种超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度都 随着反应单体起始总浓 度的增加而增大。， 反应温度超过 8 0 ℃以后， 超支化半芳香 型聚酰胺粘度增加的程 度变大， 并且特性粘度值较大， 因而 推测反应温度升高到 8 0 ℃以后， 聚合物分子链开始出现微观 交联结 构， 同时由于 HP MD A分子链柔顺， 聚合物 HP MD A分 子链更容易发生缠结， 因此 HP MD A的粘度增加
重要文献摘录整理
1：超支化聚合物具有一定的官能团分布， 大分子中包含部分 线性单元， 部分官能团位干链端， 部分官能团则连接在分子中 的线性结构单元上， 支化结构不完善 ， 而且难以控制， 往往 可通 过 A B x单体的直接缩聚一步制得， 简单易得。
2：超支化与树枝状的共同点：源自文库
在分子结构的表面上都有很高的官能度； 在有 机溶剂中都有很 大的溶解度； 与相应 的线性分子相比， 它们的 熔融体和溶液 的粘度都很低， 分子量对玻璃化转变温度的影 响很小， 而端 基结构才是影响玻璃化温度的主要因素。
发现了临界凝胶条件。利用傅立叶变换红外光谱( F T I R ) 、 H 核磁共振谱( HN MR) 对制备的超支化半芳香型聚酰胺进行了结 构表征。用乌式粘 度计 、 热重分析( TG) 测定 了超支 化半芳香 型聚酰胺的粘度和热稳定性 ，并从微 观反应机理和拓扑结构
的角度 ，研究 了反应条件对 聚合物特性粘度 的影响。
1：摘要：利用溶液聚合方法， 以 4 ， 4 ‘ - 二胺基二苯甲烷与 氨三乙酸为原料， 制备了 A2 +B 3 型超支化半芳香型 聚酰胺 ( HPMDA) ， 讨论 了反应温度 、 反应时 间、 芳香二胺 与氨三 乙酸单体 比例 、 单体浓 度、 催化 剂及 活化剂对反应的影响，
2：虽然脂肪族聚酰胺具有结晶速率快、 结晶度高、 柔韧性好 等优点， 但 是它们的耐热性差 ， 吸水率大 ， 分子尺寸不稳
定 ， 这使聚酰胺在应用上受到了限制 。
3：对于芳香型 聚酰胺 ， 由于苯环的引入使其具有耐热、 耐火 以及 良好的机械性能， 但是却带来了不易加工 的缺点 。全芳 香型超支化聚酰胺大大改 善了全芳香型聚酰胺的流动性能， 但 是全芳香型的分子骨架， 使得材料的柔顺性有所下降。半芳香 型聚 合物由于降低了苯环的密度， 不但具有良好 的耐热性和 稳定性 ， 同时也具有很好 的柔顺性。
4：简单的操作流程 按照实验设计量称取芳香二胺与氨三乙酸， 置于三 口瓶 中， 加入 N一 甲基吡咯烷酮和吡啶， 搅拌至完
全溶解。向反应体系中加入催化剂亚磷酸三苯酯 ( TP P ) ， 在实 验设定的温度和时间条件下进行 聚合反应 。然后依次在 HC 1 的乙醇溶液、 水 中沉淀过滤， 得到粉末状 固体产物。6 0 ℃真 空干燥 1 2 h得到产物。
3：超支化聚合物( 尤其是芳基超支化聚合物) 分子内有大量的空 隙， 其它小 分子容易扩散到里面去， 发生化学反应。因此， 超支化聚合物完全 有可能取代树枝状聚合物， 在药物缓释剂、 固化剂 、 无溶剂涂料、 功 能膜材料和聚合物加工助剂等方面 得到广泛应用
4：合成方法 F l o r y已从 理论上证明，同一分子中含有 1个 A 官能团和 n个 B官能团 ( n >2 ) 的单体，经过分子间的缩聚反应 ， 可以形成高度支化的聚合物而不会发生交联。
5： “ 一步法” 指由A B x型单体不加控制一步反应 ， 是合成 超 支化聚合物最常用的也是研究得较成熟的方法。其优点是合 成方法简单 ， 一般无需逐步分离提纯，且聚合物仍可保持树形 大分子的许多结构特征和性质，其缺点是常得到多分散性的聚 合物，分子质量无法控制。
6：超支化聚酰胺根据其结构单元的类型， 可以分为全芳香
5：凝胶条件的探讨控制单体的用量为 2 0 mmo l ， 改变其它 条 件时， 发现控制芳香二胺与氨三乙酸的单体摩尔比为 1： 1 ， 即官能团之比为 2： 3 ， 当 MDA单体总浓度增大到 0 ． 4 mo l ／ L时， 聚合体系产生凝胶。而控制芳香二胺与氨三乙酸的单 体摩尔比为 2： 3 ， 即官能团之比为 4： 9 ， 其它条件相同的 情况下，聚合却不产生凝胶。这是因为单体浓度增加 ， 使得 A 单元与 B 单元的接触几率增加 ，而当控制 B 3单体的用量较多， A 2单体用量较少时 ， 一方面会抑制 中间体进行图 1 中的第一 步反应， 有利于中间体进行第二步反应， 形成一个含有四个官 能团的单体 B ： ， 这个 B ： 与 A B 反应 ， 有利于合成分散度 低的超支化聚合物。另一方面， 过量的 B 3 相 当于一种封端剂， 在聚合未发生凝 胶以前 ， 即终止了聚合反应。这两方面的原 因使得聚合过程不易产生凝胶。另外 ， 在亚磷酸三苯酯和吡 啶的催化作用下， 控制聚合反应的条件， 也能避免凝胶化的出 现， 形成可溶性的超支化聚合物， 而活化剂 的加入在研究的 范围内部产生凝胶。
的程度较大。
7：， 超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度随着反应时 间的延长 而增大。对于缩聚反应， 反应时间的延长可以提高聚合物的分 子量， 因此聚合物的特性粘度值 也会随之增大。
族超支化聚酰胺和脂肪族超支化聚酰胺以及超支化芳香族 一
脂肪族超支化聚酰胺 。
7：聚酰胺的合成路线 ， 有两条合成完整芳香聚酰胺的路线： ( 1 ) 胺和酰氯的低温缩聚反应 ； ( 2 ) 胺和羧酸在缩合剂存在下 的直接缩聚反应。由羧 基和氨基封端的聚酰胺都可溶DMF ， N M P和 D MA C溶剂。
6 反应条件对性质的影响 ， 在聚合体系未发生凝胶化时， 两 种超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度都 随着反应单体起始总浓 度的增加而增大。， 反应温度超过 8 0 ℃以后， 超支化半芳香 型聚酰胺粘度增加的程 度变大， 并且特性粘度值较大， 因而 推测反应温度升高到 8 0 ℃以后， 聚合物分子链开始出现微观 交联结 构， 同时由于 HP MD A分子链柔顺， 聚合物 HP MD A分 子链更容易发生缠结， 因此 HP MD A的粘度增加
重要文献摘录整理
1：超支化聚合物具有一定的官能团分布， 大分子中包含部分 线性单元， 部分官能团位干链端， 部分官能团则连接在分子中 的线性结构单元上， 支化结构不完善 ， 而且难以控制， 往往 可通 过 A B x单体的直接缩聚一步制得， 简单易得。
2：超支化与树枝状的共同点：源自文库
在分子结构的表面上都有很高的官能度； 在有 机溶剂中都有很 大的溶解度； 与相应 的线性分子相比， 它们的 熔融体和溶液 的粘度都很低， 分子量对玻璃化转变温度的影 响很小， 而端 基结构才是影响玻璃化温度的主要因素。
发现了临界凝胶条件。利用傅立叶变换红外光谱( F T I R ) 、 H 核磁共振谱( HN MR) 对制备的超支化半芳香型聚酰胺进行了结 构表征。用乌式粘 度计 、 热重分析( TG) 测定 了超支 化半芳香 型聚酰胺的粘度和热稳定性 ，并从微 观反应机理和拓扑结构
的角度 ，研究 了反应条件对 聚合物特性粘度 的影响。