安徽大学高分子化学与物理课件逐步聚合(方敏)
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高分子化学_余木火_第五章 逐步聚合反应
H-[OROCOR'O]m-[OROCOR'O]n-OH
+ H-[OROCOR'O]p-[OROCOR'O]q-OH → H-[OROCOR'O]m- [OROCOR'O]q-OH + H-[OROCOR'O]p-[OROCOR'ON]q-OH 五、热降解及交联 缩聚产物在聚合后期和挤出加工中会发生热降解或支化甚至交联。 聚酰胺在受热过程中发生热分解。 尽管这种热分解不太明显, 但影响聚合物 (5-19)
的物理性能。 降解由大分子链上-NH-CH2-骨架的均列产生的自由基引发。 裂 解过程中放出水和二氧化碳。 水进一步水解酰胺健[-NH-C(O)-]而导致进一步的 降解。 末端胺基~-NH2 与主链羰基反应会生成支链, 严重时引起聚合物的交联 (式 5-20)。
— b） ，通常 a 与 b 并不能发生反应，此种单体只能与其它单体进行共聚合。 4．A—R—a + b—R’—b 型单体 带有相同的官能团(a—R—a 或 b—R’一
b)，本身所带的官能团(a 与 b 间或 b 与 b 之间)不能相互反应，只有同另一种单 体上所带的另一类型的官能团(即 a 与 b 间)进行反应， 这种缩聚反应常标为混缩 聚，如 a 为氨基(一 NH2)，b 为羧基(一 COOH)，a 和 b 两两之间可反应生成酰胺 基连接的聚合物，此类单体体系记为“2—2”型单体体系。 (二)单体上能参与反应的官能团数大于 2 的情况 如果单体体系中有一种单体，它带有 2 个以上能参与反应的官能团，例如甘 油带有能参与反应的官能团数为 3，则这种单体与另外的单体组成的体系进行聚 合反应，得到支链型或三维网状大分子。 单体的反应活性对聚合过程和聚合物的聚合度都有影响。单体通过官能团进 行反应，因此，单体的活性直接依赖于官能团的活性。例如聚酯可通过醇类(含 羟基一 OH)单体与下列带有不同官能团的单体反应来制取，它们的活性次序由强 到弱排列为：酰氮>酸酐>羧酸>酯。
第二章 逐步聚合反应
化学学院2009级本科生基础课
第二章 逐步聚合
②非平衡缩聚反应（不可逆缩聚反应， nonequilibrium polycondensation or irreversible polycondensation）为 逆反应速率很小或等于零的缩聚反应。 其特征是平衡常数值非常大，一般为 103～105，有的在1020以上。如二元酰 氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。
化学学院2009级本科生基础课
第二章 逐步聚合
（4）根据缩聚反应生成物的类型 （或形成的键）来分类
聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。
（5）按制备方法分类
熔融缩聚反应 界面缩聚反应 溶液缩聚反应 乳液缩聚反应 气相缩聚反应 固相缩聚反应
化学学院2009级本科生基础课
概述
从反应机理出发，聚合反应分为逐 步聚合反应 和连（链）锁聚合 （反应）或链式聚合反应两大类。
化学学院2009级本科生基础课
第二章 逐步聚合
2.1.1
逐步聚合的概念
逐步聚合反应是指随着反应时间的延 长，相对分子质量逐步增大的聚合反 应。聚合初期，单体通过官能团反应变 为低聚物，然后由低聚物转化为高聚 物。单体、低聚物和高聚物之间任何两 个分子都可以反应，相对分子质量逐步 增大，聚合物链逐渐增长。反应的中间 物可以分离出来，并能再进一步反应。
化学学院2009级本科生基础课
第二章 逐步聚合
因此，凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的 环化反应占主导地位，聚合反应无法进行。例如：
4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH HO(CH2) 4COOH H2N(CH2) 3COOH
5-羟基戊酸
4-氨基丁酸 5-氨基戊酸
H2N(CH2) 4COOH
高分子化学与物理(2、缩聚及其它逐步聚合反应)
+ (2n-1)H 2 O
2.2.2 缩聚反应的特点
缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物（Byproduct)； 缩聚物的分子量不是单体分子量的整数倍。
College of Chemical 聚 反 Wuhan 的 单 体 2.2.3 缩 Engineering, 应 Textile University
说明：单体的官能度与官能团数目不是完全一致。 单体的官能度大于或等于2时才能进行聚合反应。 （p22 表2-3）
College of Chemical Engineering, Wuhan Textile University
④官能团等活性概念（p22）
羧酸大小 （x） 1 2 3 nH（CH2）xCOOH K×104 22.1 15.3 7.5 羧酸大小 nH（CH2）xCOOH （x） K×104 5 6 7 7.4 7.5 7.4
超支化高分子
College of Chemical Engineering, Wuhan Textile University
树枝型高分子
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2.4.2 凝胶化现象及凝胶点的测定
凝胶化现象 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。
+ (2n-1)H 2 O
College of Chemical Engineering, Wuhan Textile University
按聚合机理或动力学可分为：
连锁聚合（Chain Polymerization）：
活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长。 自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
高分子物理化学全套PPT课件课件
通过深入研究高分子材料的微观结构和宏观性能之间的关系，为高分 子材料的设计和制备提供理论指导。
探索新型高分子材料的合成方法
发展新型的高分子合成方法，实现高效、环保、低成本的合成，提高 高分子材料的性能和功能。
拓展高分子材料的应用领域
将高分子材料应用于新能源、生物医学、环保等领域，开发具有创新 性和实用性的高分子材料。
高分子物理化学的发展历程
• 总结词：高分子物理化学的发展历程包括起步阶段、成长阶段和繁荣阶段，其 发展推动了人类社会的进步。
• 详细描述：高分子物理化学的发展历程可以追溯到20世纪初，当时科学家开 始对高分子物质进行研究，并发现了高分子化合物的长链结构和多分散性等特 点。随着研究的深入，人们逐渐认识到高分子物质的结构和性质在不同尺度上 存在差异，并开始从微观到宏观的不同尺度上进行研究。在成长阶段，高分子 物理化学的研究领域不断扩大，涉及的学科也越来越多，如物理学、化学、生 物学等。同时，人们开始将高分子物理化学应用于实际生产和生活中，推动了 相关产业的发展。进入21世纪后，随着科学技术的发展和人类对物质世界的 认识不断深入，高分子物理化学的研究进入繁荣阶段。人们开始深入研究高分 子物质的结构和性质，探索其在不同环境下的变化规律和机制，为解决实际问 题提供更加精准的理论支持。同时，随着计算机技术和数值模拟方法的不断发 展，人们可以更加方便地模拟和预测高分子物质的行为和性能，进一步推动相 关领域的发展。总之，高分子物理化学的发展历程是一个不断创新和发展的过 程，其发展推动了人类社会的进步。
高分子物理化学全套 ppt课件
目录
• 高分子物理化学概述 • 高分子结构与性质 • 高分子合成与制备 • 高分子反应与改性 • 高分子材料性能与应用 • 高分子物理化学前沿研究
探索新型高分子材料的合成方法
发展新型的高分子合成方法，实现高效、环保、低成本的合成，提高 高分子材料的性能和功能。
拓展高分子材料的应用领域
将高分子材料应用于新能源、生物医学、环保等领域，开发具有创新 性和实用性的高分子材料。
高分子物理化学的发展历程
• 总结词：高分子物理化学的发展历程包括起步阶段、成长阶段和繁荣阶段，其 发展推动了人类社会的进步。
• 详细描述：高分子物理化学的发展历程可以追溯到20世纪初，当时科学家开 始对高分子物质进行研究，并发现了高分子化合物的长链结构和多分散性等特 点。随着研究的深入，人们逐渐认识到高分子物质的结构和性质在不同尺度上 存在差异，并开始从微观到宏观的不同尺度上进行研究。在成长阶段，高分子 物理化学的研究领域不断扩大，涉及的学科也越来越多，如物理学、化学、生 物学等。同时，人们开始将高分子物理化学应用于实际生产和生活中，推动了 相关产业的发展。进入21世纪后，随着科学技术的发展和人类对物质世界的 认识不断深入，高分子物理化学的研究进入繁荣阶段。人们开始深入研究高分 子物质的结构和性质，探索其在不同环境下的变化规律和机制，为解决实际问 题提供更加精准的理论支持。同时，随着计算机技术和数值模拟方法的不断发 展，人们可以更加方便地模拟和预测高分子物质的行为和性能，进一步推动相 关领域的发展。总之，高分子物理化学的发展历程是一个不断创新和发展的过 程，其发展推动了人类社会的进步。
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目录
• 高分子物理化学概述 • 高分子结构与性质 • 高分子合成与制备 • 高分子反应与改性 • 高分子材料性能与应用 • 高分子物理化学前沿研究
第五章逐步聚合
二是相对于混缩聚而言，在混缩聚中再加入第三单体进行缩聚
II．按照生成产物的分子结构形态(线型,体型)
线形缩聚 linear polycondensation——参加反应的单体都只含 有两个反应功能基，反应中分子沿着链端向两个方向增长，结果 形成线形高分子，这类反应称为线形缩聚反应。
体型缩聚tri-dimensional polycondensation——参加缩聚
时间无关.
子量随时间增加而增大.
• 反应体系中活性中心的浓度极小,因此 反应体系中单体的功能基都有相
体系中主要包含由反应生成的聚合物 同的反应性,因此反应体系主要
和未反应的单体.
由正在增长的链组成.
• 反应体系中单体转化率随时间增加 反应体系中单体很快转化成低聚物,
而逐步增大.
转化率与时间无关.
逐步聚合 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
K<103
不平衡缩聚反应 nonequilibrium polycondensation
线型 linear 非线型 nonlinear
K>103
(i) 平衡线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降 解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反 应。K<103
反应的单体之一含有多个反应功能基时，则在反应中向几个方 向增长，结果形成体形结构聚合物，这类反应称为体形缩聚反 应。
III．根据缩聚反应生成物的类型(按反应中形成的键分类) 聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
逐步聚合和链式聚合的区别
chain polymerization
II．按照生成产物的分子结构形态(线型,体型)
线形缩聚 linear polycondensation——参加反应的单体都只含 有两个反应功能基，反应中分子沿着链端向两个方向增长，结果 形成线形高分子，这类反应称为线形缩聚反应。
体型缩聚tri-dimensional polycondensation——参加缩聚
时间无关.
子量随时间增加而增大.
• 反应体系中活性中心的浓度极小,因此 反应体系中单体的功能基都有相
体系中主要包含由反应生成的聚合物 同的反应性,因此反应体系主要
和未反应的单体.
由正在增长的链组成.
• 反应体系中单体转化率随时间增加 反应体系中单体很快转化成低聚物,
而逐步增大.
转化率与时间无关.
逐步聚合 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
K<103
不平衡缩聚反应 nonequilibrium polycondensation
线型 linear 非线型 nonlinear
K>103
(i) 平衡线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降 解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反 应。K<103
反应的单体之一含有多个反应功能基时，则在反应中向几个方 向增长，结果形成体形结构聚合物，这类反应称为体形缩聚反 应。
III．根据缩聚反应生成物的类型(按反应中形成的键分类) 聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
逐步聚合和链式聚合的区别
chain polymerization
高分子物理与化学 第6章 逐步聚合反应
2、反应类型 ①缩聚，是缩合聚合的简称。 聚合过程有小分子产生。 一个反应单体含有能参与反应的官能团数 目称为官能度。 缩聚反应包含线型缩聚和体型缩聚。线型 缩聚的必要条件是需要一种或两种双官能 度的单体。
⑶官能团a与b不能反应的a-R-b型单体 它们虽带有不同官能团，但a与b不能反 应，这种单体只能和其他单体进行共聚合。 ⑷a-R-a和b-R′-b型单体 它们本身不能聚合，但相互之间能反应， 这类反应称为混缩聚，此类单体体系记为 “2-2”型单体体系
②单体上能参与反应的官能团数目大于2的 情况 如果反应单体体系中有一种单体带有二个以 上能参与反应的官能团，如甘油带有三个羟基， 一缩二乙二胺有五个活泼氢，则这种单体和另外 的单体反应得到的聚合物产生支链或是三维网状 聚合物。 单体的反应活性对聚合过程和聚合度有影响， 单体的反应活性由官能团的活性确定。如聚酯可 通过羟基化合物和不同官能团的单体反应取得， 这些单体的活性次序依次由强到弱；酰氯>酸酐 >羧酸>酯。
1、逐步聚合的单体 一般逐步聚合反应的单体都是带有可反 应的官能团的，这些官能团有： -OH、-NH2、-COOH、-OC-O-CO-（酸 酐）、-COOR、-COCl、-CHO、-H（酚类 化合物的活泼H）、-SO3、-SO2Cl、 -Cl、 -NCO等。 要发生聚合反应，一个单体上至少要有 二个可反应的为以下 几类： ①单体上能参与反应的官能团数目等于2 的情况 ⑴官能团a可相互反应的a-R-a型单体 带有同一种官能团，且官能团之间可相 互反应，这种聚合称为均缩聚反应。如a为 羟基，二个羟基可缩合为醚键。此类单体 体系记为“2”型单体体系。
⑵官能团a与b可反应的a-R-b型单体 a与a及b与b之间不能反应，a与b可反 应，这种聚合也称为均缩聚反应。如羟基 和羧基生成酯键，氨基和羧基连接成酰胺 键，释放出水。此类单体体系也记为“2” 型单体体系。
高分子化学与物理-2-缩聚及其他逐步聚合反应
高分子化学与物理 第二章 缩聚及其他 逐步聚合反应
1. 逐步聚合反应的一般性特征
1+1=2
1+2=3
。 。 。
。 。 。
2+2=4
逐步聚合反应的基本特征
(1)聚合反应可发生在单体和单体、单体和聚 合中间产物、以及不同的聚合中间产物分子之 间；——逐步聚合反应的判据 (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应， 因而每步反应的反应速率常数和活化能大致相同；
(a)封闭体系
聚合反应达到平衡时： 反应程度
[COO] = [H2O] = P [M]0
未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即
[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0
所以，反应平衡常数为：
K [ C O O ][ H 2 O ] [ C O O H ][ O H ] ( p [ M ]0 )
（ⅱ） 外加催化剂聚合反应 添加强酸（如硫酸等）作为催化剂，则其浓度为常量。
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2 二级反应 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t
自催化聚合反应
三级反应
积分得：
2 kt 1 [M ]
2
1 [ M ]0
2
M0 ：初始浓度， M：t时刻的浓度
由于M=M0(1-P),
代入得：
X
n 2
X
n
1 /( 1 P )
11 P 2 Nhomakorabea 2 KM
2 0
t 1
可见：Xn的平方根与t成正比，
可知：a. 聚合度随时间而增大，但较缓慢，
1. 逐步聚合反应的一般性特征
1+1=2
1+2=3
。 。 。
。 。 。
2+2=4
逐步聚合反应的基本特征
(1)聚合反应可发生在单体和单体、单体和聚 合中间产物、以及不同的聚合中间产物分子之 间；——逐步聚合反应的判据 (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应， 因而每步反应的反应速率常数和活化能大致相同；
(a)封闭体系
聚合反应达到平衡时： 反应程度
[COO] = [H2O] = P [M]0
未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即
[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0
所以，反应平衡常数为：
K [ C O O ][ H 2 O ] [ C O O H ][ O H ] ( p [ M ]0 )
（ⅱ） 外加催化剂聚合反应 添加强酸（如硫酸等）作为催化剂，则其浓度为常量。
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2 二级反应 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t
自催化聚合反应
三级反应
积分得：
2 kt 1 [M ]
2
1 [ M ]0
2
M0 ：初始浓度， M：t时刻的浓度
由于M=M0(1-P),
代入得：
X
n 2
X
n
1 /( 1 P )
11 P 2 Nhomakorabea 2 KM
2 0
t 1
可见：Xn的平方根与t成正比，
可知：a. 聚合度随时间而增大，但较缓慢，