高分子物理-4-第4章-高分子化学与物理解析
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高分子物理---第四章 分子量与分子量分布
i i i
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
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V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
高分子物理第四章ppt课件
▲理论依据
1
CED 12 E2
V
F H T S 0
即：溶解混合过程△S＞0；△H越小越好。
H N N 11 xx2 N 2 N V 1 V E 1 1 1 2 V E 2 2 1 2 2N N 11 xx2 N 2 N V 1 122
§4-2 溶剂的选择
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C－N－R－C－N～
H O ＋－ －＋ －＋ ＋－
O H －＋
＋－ ＋－
－＋
～N－C－R－N－C～
H ＋－ －＋
O －＋ ＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～
NO
H O ＋－
－＋ －＋
＋－
O －＋ ＋－
H ＋－ －＋
～C R N～ NO
H O ＋－
－＋
＋－
－＋
进而，△H取决于溶剂与溶质的溶解度参数之差值，两者越接近△H越小，溶解越容 易。
▲实际选择时的差值范围
12 1.5
▲溶解度参数的计算 查表法：教材P46表4-1、表4-2 结构式推算法：按下式查教材P48表5-25计算
1
2
E ' 2 V2
混合溶剂溶解度参数的计算：
1 Vii
§4-3 高聚物稀溶液的黏度
溶剂化原则：带有亲电子基团的高聚物溶解于带给电子基团的溶剂之中；或 带有给电子基团的高聚物溶解于带亲电子基团的溶剂之中
常见的亲电子基团：－SO2OH，－COOH，－C6H4OH，＝CHCN， ＝CHNO2，＝CHONO2，－CHCl2，－CH2Cl
常见的给电子基团：－CH2NH2，C6H4NH2，－CON(CH3)2， －CONH－，＝PO4，－CH2COCH2－， －CH2OCOCH－，－CH2－O－CH2－
高分子物理-第04讲-高分子链的构象统计(选讲)
h
2 0
无扰状态下高分子链的均方末端距
(1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除 效应 和链节-链节相互作用
达到θ温度的溶液, 测得无扰尺寸<h2>0 (2) 降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋 转的不自由将链重新划分成有效链节数 Z 和有效 链节长度 b (Kuhn segment)
粗粒化
近程相互作用: short range interaction
主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为 斥力.
近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻， 使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受 阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。
远程相互作用: long-distance interaction
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中
z
任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一
步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离
原点距离为 h 处的小体积单元
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
O
端距的几率密度, 则均方末端距可 x
用下式表示:
h2 Whh2dh 0
dV=dxdydz y
对于一维无规行走, 有: W xdxe2x2dx
对于三维无规行走, 有:
23
2nl2
3
W x,y,zdxdydz e2x2y2z2dxdydz
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 值相等, 且 x2 y2 z2 h23
Review 链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？ 不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然 要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键 在空间的取向与相连的其它键有关。
高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2
2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2
M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn
Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中，渗透压π和浓度c的关系
如图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏 性，粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态，进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布
高分子物理_第四章
良溶剂：与聚合物存在强相互作用，能很好地将 聚合物溶解。 不良溶剂：热力学上可以溶解，但实际不易溶解 的溶剂。 非溶剂：热力学上不能溶解。 沉淀剂：能与溶液中的溶剂互溶的非溶剂。例 如，聚苯乙烯的甲苯溶液，水和庚烷都是非溶 剂，庚烷可为沉淀剂。
Hildebrand公式
非极性（或弱极性）高聚物与溶剂混合时，其混合热变化可 用Hildebrand公式表示。
(3) 对于不能气化的高聚物，可利用液体的热膨胀系数α和压缩系 数β计算δ。δ ≈ (αT /β)1/2
(4) 高聚物的溶度参数还可通过基团的摩尔引力常数计算。
∑F δ =
~ V
i
=
d ∑ Fi M0
式中∑Fi是克原子或基团的摩尔引力常数之和，d为高聚物的 密度，M0为高聚物链节分子量。
(5) 实验测定高聚物的溶度参数可以采用稀溶液粘度法或 交联网溶胀法。例如，稀溶液粘度法使用若干种溶度参数 不同的溶剂，测定高聚物特性粘度最大值所对应的溶度参 数，这就是高聚物的溶度参数。
第四章
高分子溶液
主要内容：高聚物的溶解， 高分子溶液的热力学性质，高分子亚浓溶液，高 分子浓溶液等。
4.1 高分子溶液的类型及应用
高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均 相混合物称为高分子溶液，主要指液态溶液而 言，与小分子溶液一样，它属于热力学稳定体 系。 与小分子溶液不同的是，高分子溶液的性质 随浓度的改变有很大的变化。
P1和P10分别表示溶剂组份在溶液中和纯溶剂中的蒸汽压，X1是溶剂的摩尔分数。
理想溶液的混合熵:
i ∆S m = − R (n1 ln X 1 + n 2 ln X 2 )
上标i表示理想溶液，R为气体常数，n为摩尔数。
理想溶液的混合自由能:
高分子物理化学 第四章
上式的物理意义：在外力作用下， 物体某物理量的测量值随外力作用的时 间的增加而按指数规律逐渐减小。
当 t 0 时， 当 t 时， 当 t t 时，
x x0
x0 x e
x x0 e
t
τ－松弛时间
x0 由上面所讲τ可知：t 时，x e
松弛时间就是x减少到 间。
与温度之关系（Eyring理论）：
0e
E RT
松弛时间 0 常量 E 松弛活化能 R 气体常数 T 热力学温度
对于链段运动引起的玻璃化转变过程， 其松弛时间的温度依赖性可以运用从自 由体积概念出发建立起来的WLF半经验 方程来描述。
为某一参考温度Ts 下的松弛时间。 此方程适用于温度为Tg~(Tg+100 oC)的 范围。WLF方程是高聚物链段运动特有 的温度依赖性方程。
高聚物分子运动的特点
一、高聚物运动的多重性
运动单元的多重性 运动方式的多样性
运动单元
侧基 支链 链节 链段 整个分子链
振动
运动方式
转动 移动
一般情况下，把链段等小尺寸运 动单元的运动称为微布朗运动，这些运 动只引起链的构象的改变。整链运动则 称为布朗运动，以分子链质心变动为特 征。
高分子链的整体运动
高聚物的 不是单一数值，运动 单元越大，运动所需时间越长， 则大，运动单元越小， 则 小， 所以高聚物的松弛时间严格地讲 是一个分布，称为“松弛时间 谱”。
当观察时间的标度与聚合物中某种运 动单元的 值相当时，我们才能观察到这 种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到 其它运动单元的松弛过程（不同的松弛时 间对应不同尺寸运动单元的松弛过程）。 松弛时间还受分子链柔顺性、分子间 作用力的影响，凡是增加链柔顺性和降低 分子间作用力的因素都有利于分子运动， 使松弛时间减少。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第4章 高分子的多组分体系【圣才出
第4章高分子的多组分体系4.1复习笔记一、高分子共混物的相容性1．基本概念（1）高分子共混物高分子共混物是指将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混得到单一聚合物无法达到的性能的材料，也称为“高分子合金”。
（2）相容性相容性是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
（3）机械相容性机械相容性是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。
（4）IPN互穿网络结两种不相容聚合物分别交联形成网状结构并相互穿的结构。
（5）界面层空气与高聚物熔体的表面，或者多相高聚物内部形成两相的界面，某一组分的浓度或密度会由一相连续地向另一相变化，两相之间的边界面附近的部分称为界面层（表面层）。
2．聚合物共混的意义（1）消除和弥补单一聚合物性能上的弱点，取长补短，得到综合性能优良、均衡的理想聚合物材料；（2）使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果明显；（3）改善聚合物的加工性能；（4）制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。
3．混合自由焓组成曲线与温度的关系（1）高温互容低温分相的高临界共溶温度（UCST）。
超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，部分相容，在一定的组成范围内产生相分离；（2）低温互容高温分相的低临界共溶温度（LCST）。
低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容；（3）同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。
有时，UCST和LCST会相互交叠，形成封闭两相区。
二、高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液嵌段共聚物是指由化学结构不同的嵌段组成的大分子。
合成嵌段共聚物的聚合方法有：活性阴离子聚合、缩聚、Ziegler-Natta催化聚合、活性自由基聚合等。
1．嵌段共聚物的微相分离微相分离：嵌段共聚物在一定温度下也会像高分子共混物一样发生相分离，由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小与单个嵌段的尺寸差不多，被称为微相分离。
高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布
[( M M w ) ] w
2 w 2
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
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i
i
Zi Zi
Mi
i
mi
M
2 i
mi M i
i
ni
M
3 i
ni
M
2 i
i
i
i
zi
Zi Z
Zi , Zi
zi 1
i
i
(M 2)w (M 3)n
Mw
(M 2)n
MZ
M Z(M )dM Z(M )dM
M
z(M )dM
三种统计平均方法示意图 (a) 线均；(b) 面均；(c) 体均。
Mn
M Z y1/ z(1 2 / z)
* 分子量及分子量分布对性能的影响
1. 分子量
2. 分子量分布 纤维：平均分子量较小
分布宽 小分子量组分增多 不利于纺丝性能及机械性能
橡胶：平均分子量很大
加工很困难
橡胶 塑炼
分子量降低 增塑 加工成型
分子量分布变宽
4.2 聚合物分子量的测定方法
➢ 化学方法 —— 端基分析法 ➢ 热力学方法 —— 沸点升高、冰点降低法、蒸汽压下 降法、渗透压法； ➢ 光学方法 —— 光散射法； ➢ 动力学方法 —— 粘度法，超速离心沉淀及扩散法； ➢ 其他方法 —— 电子显微镜、凝胶渗透色谱法。
Gaussian分布（正态分布） Wesslau对数正态分布
GPC(SEC)数据
Tung(董履和)分布函数
分级数据
Schulz-Zimm分布函数
Schulz函数分布
w(M ) ( ln a)b2 M b1aM (b 2)
b 1
b2
M n ln a M w ln a
Mw b2
Mn b 1
PEO
PDI 1.016 1.008
Mn
1900 5000
1.008 9500
4.1.4 聚合物的分子量分布函数
➢ 理论或机理分布函数
Schulz-Flory 最可几分布
线型缩聚和岐化终止的自由基聚合
Schulz分布
偶合终止的自由基聚合
Poisson分布
阴离子聚合
➢ 模型分布函数
不涉及具体机理，只是数学拟合
n(M )MdM n(M )dM
二、重均分子量
M w wiMi
i
i
mi mi
Mi
i
ni
M
2 i
ni M i
i
i
wi
mi m
mi , mi
wi 1
i
i
(M 2)n Mn
Mw
M
w(M
)dM
M m(M )dM
m(M )dM
三、Z均分子量
Z Mimi
M Z ziMi
2
Mi Mn n
2
xi Mi M n
xi
M
2 i
2Mi M n
2
Mn
xi
M
2 i
2
xi M i M n
2
xi M n
(M 2)n Mn 2
2
Mw Mn Mn
Mw
ni
M
2 i
ni M i
xi
M
2 i
(M 2)n
xi M i
Mn
2 n
Mn
2
M M
w n
1
2 w
Mw
PDI 1.008 （Mn 5000）
matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (Maldi-Tof) mass spectrometer Zhai X, Wang W,* Zhang G, He B. Macromolecules, 2006, 39(1): 324
M n 与高分子线长或依数性有关的测定方法 M w 与高分子“面积”有关的测定方法 M Z 与高分子“体积”有关的测定方法
聚合度（DP）：高分子中所含的重复单元的数目 与分子量成正比 聚合度也具有统计平均的意义
4.1.2 统计平均分子量
一、数均分子量
M n xiMi
i
i
ni ni
Mi
i
ni M i ni
xi
ni n
ni , ni
i
i
xi 1
i
i
wi
i
1
wi
i Mi
(
1 M
)w
Mn
x(M )MdM
Mw MZ M
高分子面积
光散射法
高分子体积
超速离心沉降法
黏度法
4.1.3 分子量分布宽度
分子量分布曲线
复杂!
分布宽度指数
2
试样中各个级分分子量与平均分子量之间 的差值的平方平均值
数均分布宽度指数 重均分布宽度指数
2 n
M
i
Mn
2 n
2 w
M
i
Mw
2 w
2 n
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物
分子量是不均一的，具有多分散性。
描述聚合物的分子量需给出分子量的 统计平均值和试样的分子量分布
多分散性： 聚合物的分子量不是均一的
微分分布曲线
积分分布曲线
高聚物的分子量只有统计的意义
• 数均分子量 M n • 重均分子量 M w • Z均分子量 M Z • 粘均分子量 M
1
i
1
M
i
wi Mi
i
mi 1
mi
Mi
i
mi Mi
mi
1
i
ni ni M i
1
ni M i ni
Mn
M z Mw M Mn
不同的分子量测定方法 得到不同的统计平均分子量！
M n 高分子线长或依数性
➢ 渗透压法 ➢ VPO法（气相渗透法，蒸气压下降的一种） ➢ 冰点下降法 ➢ 端基分析法
Mw
2
M M
Z w
1
2 n
Mn
2
M M
w n
1
2 w
Mw
2 M Z M w
1
➢ 分散体系
2 n
0
2 w
0
Mz Mw Mn
➢ 均一体系 单分散样品
2 n
2 w
0
Mz Mw Mn
多分散系数（Polydispersity index, PDI）
d ( ) M w d ( ) M Z
Mn
3个分子 分子量分别为： 1、100、10000
M n 3367 M w 9901 M Z 9999
四、黏均分子量
1
M
wi M
i
i
1
M m(M )dM
1
M
M w(M )dM m(M )dM
Mark方程
[] KM
0.5 ~ 1
1 M wi M i M w
第4章
聚合物的分子量和分子量分布
重点：
聚合物的分子量和分子量分布； 聚合物分子量和分子量分布的测量手段； GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。
4.1 聚合物分子量的统计意义
4.1.1 聚合物分子量的多分散性
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极，
一般在103~107之间，通常大于104。
b3 M Z ln a
Wesslau对数正态分布
w(M )
1
1 M
exp
1
2
ln 2
M Mp
Tung(董履和)分布函数
分级数据
w(M ) yze yM z M z1 I (M ) 1 eyM z
Mn
y 1/ z (1 1 /
z)
M w y1/ z(11/ z)
M w (11/ z)(11/ z)