金属乙二醇盐合成工艺的研究
乙二醇合成技术现状
高环氧 乙烷 的转 化率 ，但 大量 水 的引入 对 获取 高纯
度 的产 物十 分不利 。因此该 工 艺 的生产 装置 需设 置
该方 法 主要分 为两步 进行 ： 首先 是 二氧 化碳 和
环 氧 乙烷 在催 化剂 的作 用下 合成 碳酸 乙烯 酯 ，然 后
学 品 ， 储运 安全 ， 且 既可作 为 中 间产 物用 于 乙二 醇生
产也 可 以直 接作 为成 品 出售 ；转化 率 高并避 免 了 以 水为 原料 而带 来 的高 能耗 和多 杂质 的 问题 ；副 产物 碳 酸 二 甲酯 附加值 高 ， 是用 途广 泛 的基础 化工 原料 ； 原 子 利 用率 １０ ， 于 污 染 “ 排 放 ” 清 洁 生 产 ０％ 属 零 的
第 ２ 卷第 ２ ５ 期
２ １ 年 ３月 ０１
天
津１２ ． Ｍａ ｌ０ｌ ｒ２ １
Ｔａｊ ｈ ｍｃｌｎ ｕｔ ｉｎｉ Ｃ ｅ ｉａＩｄ ｓｙ ｎ ｒ
・
专论与综述 ・
乙二醇合成 技术现 状
徐 敏 燕 ， 速延 ， 李 高超 ， 满 宏 ， 恩 莉 左 刘
作 者 简 介 ： 敏 燕 （９ １ ） 女 ， 事 催 化 剂 和 净 化 剂研 发 工作 。 徐 １８ 一 ， 从
２
天
津
化
工
２１ ０ １年 ３ 月
还 有 待 时 日。
１ ． 通 过 中 间体 合 成 乙 二 醇 ３ １ ． 碳 酸 乙烯 酯 水 解 法 ．１ ３
乙二醇 ， 又称 甘 醇 ， 重要 的石 油化 工基 础有 机 是 原 料 ， 石 油价 格 居 高不 下 的今 天， 找 一条 经 济 的 在 寻
乙二醇合成路线选择及应用介绍
乙二醇合成路线选择及应用介绍乙二醇生产技术主要分为石化路线、生物质资源路线、煤化工路线。
（1）石化路线目前石化路线乙二醇的生产基本上是以乙烯为原料，在贵金属银催化剂作用下，乙烯氧化制环氧乙烷，通过环氧乙烷直接水合生产乙二醇。
通过对环氧乙烷生产成本的分析表明，成，工业上以乙烯计的乙二醇收率在70％左右。
②环氧乙烷水合还会生成大量二乙二醇、三乙二醇等副产物，为了得到高收率的乙二醇，水合反应必须在较高的水和环氧乙烷比例下进行，导致生成物中乙二醇浓度很低，分离精制工艺复杂，能耗大。
这是现行石化路线乙二醇工业生产方法的主要缺点。
目前，该方法的技术发展趋势是开发新的催化工艺，降低水的用量。
③乙烯是以石油为原料生产的，目前原油面临不足的趋势，价格逐渐上涨，经济性会逐渐降低。
至今该法仍是世界上工业生产乙二醇普遍采用的一种方法，产品总收率约为90％。
目前我国乙二醇主要生产企业有十几家，几乎全部采用石化路线生产乙二醇工艺。
（2）生物质资源路线生物质资源路线主要以玉米淀粉为原料生产多元醇，多元醇加氢合成二元醇。
目前核心技术路线是以玉米淀粉为原料生产山梨醇，山梨醇加氢生产二元醇。
其主要反应为：C6 H1406+2H2—3C2 H6()2(乙二醇)C6H1406+3H2—2CaH80z(丙二醇)+2H20C6H1 406+H2—2CaH803(丙三醇)C6H1406+3H2一C4HloOz(丁二醇)+CzH602+2H20由于国家粮食政策的保护，目前仅有长春金宝特生物化工开发有限公司以玉米淀粉为原料生产乙二醇。
目前的主要问题是，反应产物的后续分离仍有一定问题。
（3）煤化工路线20世纪70年代在世界石油危机的冲击，使人们认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产化工产品。
在这种情况下，人们开始探索碳一路线合成乙二醇的新方法。
我国煤炭资源十分丰富，而石油资源不足，原油较重，裂解生产乙烯耗油量大，而且乙烯又是塑料及许多重要石化产品的基本原料。
PET缩聚催化剂乙二醇盐的合成与应用技术进展
醋酸锑 和 乙二醇为 原料制取 乙二 醇锑 的专利 。醋 酸 锑 与 乙 二 醇 的 质 量 比为 ｌ：１ ５ 二 甲 苯 为 溶 ．，
剂， 常压 回流反应 约需 ２ ， 率达 ９ ％ 。 ０ｈ 产 ３ （） ３ 乙醇 锑 法 。１６ ９ ５年 ， ｈｏ ａ报 道 了将 Ｍｅｒｔ ｒ
不会使 无关 的 杂 质带 人 体 系 。 目前 ， 究 较 多 的 研
Ｐ Ｔ用 乙二醇盐 催 化 剂 主要 是 锑 、 ２个 系 列化 Ｅ 钛
的 Ｈ Ｉ然后减 压 蒸除过 量的 乙二 醇 ， 白色结 晶 Ｃ， 得
产物 。
合 物 ， 近又 开始应 用铝 系催化 剂 。 最
１ 乙二醇 锑 的合成 与应用
到 Ｐ Ｔ 缩 聚反应需 要在催 化剂存 在 下才 能进 行 。 Ｅ，
催 化剂在 Ｐ Ｔ的生产 过 程 中起 着重 要 的作 用 ， Ｅ 所
乙醇锑 与 乙二醇反 应制取 乙二 醇锑 的方法 。反应
过程 中不 断蒸 出生 成 的乙醇 。
以国 内外 学者投 入大 量精力 和物力 来研 究聚酯 催 化 剂 。在 新型催 化 剂 中 ， 乙二 醇 盐 易溶 于 乙 二 醇 中 ， 化 活性 高 ， 乙二 醇盐 不 易 水解 ， 一类 催 且 是
关键词 ： 聚对苯二甲酸乙二醇酯
催化剂 乙二醇盐
金属醇盐
合成
应用
中 图分 类 号 ： Ｑ ２． １ Ｔ ３３４
文献识别码 ： Ａ
文 章 编 号 ： ０ １０４ （０ １０ ．０７ ０ １０ ．０ １２１）３０４ ．４
聚对 苯二 甲酸 乙二醇酯 （ Ｅ ） Ｐ Ｔ 广泛 用 于纤 维 和工 程塑料 领域 。随 着纤维 和非纤维 领域 的快 速 发展 ，Ｅ Ｐ Ｔ的需 求量 日益 扩 大 ， 均 以每年 ７ 的 平 ％
乙二醇生产技术
乙二醇生产技术分析乙二醇又名甘醇、乙撑二醇，是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及**等。
目前，国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法，虽然它工艺成熟，但水比大，能耗高，生产成本较高，为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法，其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法，是目前国内外研究开发的热点。
1 环氧乙烷直接水合法环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷(E0)和水按1∶20-22(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于190-220℃、1.0-2.5MPa 下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。
混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为100∶10∶1，产品总收率为88%。
不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本。
目前，环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD以及美国联碳三家公司所垄断。
它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。
此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。
三家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。
2 环氧乙烷催化水合法针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。
乙二醇生产工艺
乙二醇生产工艺 The manuscript was revised on the evening of 2021摘要乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。
因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。
关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。
目录前言 (1)1文献综述...........................................................................乙二醇工业的发展[1][2]........................................前言乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。
广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。
因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。
随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。
乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。
因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。
该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。
图1 我国近些年乙二醇的供需情况年份产量万吨/年进口量万吨/年需求量万吨/年自给率%2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 9080909694110156174214105160214251339400406480522195240304347433510562654736463330282221282729第1章文献综述1.1乙二醇工业的发展[1][2]乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。
乙二醇合成技术研究
２ 一 ８
中 间 体 精 化工 料 间 细 原 及中 体
２ ８ 第１期 ０年 １ ０
乙 二 醇 合 成 技 术 研 究
贺俊 海 ， 集钺 ’ 鸣彦 ’ 向阳 ’ 高博 ， 黄 ， 石 ， 齐 ， 刘
（ 中国石油辽阳石化分公司 １ ． 院； ． 研究 ２ 芳烃厂 ； 辽宁 辽阳 １ １ ０ ） １０ ３
ｖｅ ｄ ｉ ｗｅ ．
Ｋｅ ｒ ｓ ｅ ｙｅ ｅｇ Ｃｌ ｔｙｅ ｅｏｉｅ ｙ ｔｅ ｃ ａ， ｓｎｈ ｓ ｒｃｓ ｙｗｏｄ ： ｔ ｌ ｌ ｏ，Ｅｈ ｌ ｘｄ ，ｓｎｈ ｔ ｓ ｙ ｔｅ ｓ ｏ ｅ ｈ ｎ ｙ ｎ ｉｇ ｉｐ ｓ
乙二醇 （ Ｇ） 又称甘 醇 。 最简单 、 重要 的脂 Ｅ ， 是 最 肪族二 元醇 。 分子 式 ： Ｈ２ Ｈ２ｏＨ） 主要用 于生产 Ｃ Ｃ （ ： 。 聚酯纤 维 、 汽车 防冻剂 、 冻液 、 解 不饱 和聚酯树 脂 、 润 滑剂 、 塑剂 、 离 子表 面活 性剂 以及 炸 药等 ， 外 增 非 此 还可用 于涂 料 、照相显微 液 、刹 车液 以及油墨 等行
．
（． ｓａｃ ｎ ｔ ｔ ｆＬａ ｙ ｎ ｅｒ ｃ ｅ ｃｌＣｏ ａｙ ｅｒ Ｃｈｎ ，Ｌ ａ ｙ ｎ １ ０ ，Ｌａ ｎｎ ，Ｃｈｎ ；２ １Ｒｅｅｒｈ Ｉ ｓｕ ｅ ｏ ｉｏ ａ ｇ Ｐ ｔｏ ｈ ｍｉａ ｍｐ ｎ ，Ｐ ｔ ｉ ｏ ｉａ ｉｏ ａ ｇ １ ３ ｉｏ ｉｇ １０ ｉａ ．
Ｈｅ ｕ — ａ Ｈｕｎ — ｕ ， ｈ Ｍｉｇ ｙｎ Ｑｉ ａｇ ｙｎ ， ｉ ａ — ｏ ｎ ｈｉ ａ ｇ ｉｙ ｅ Ｓ ｉ ｎ － ａ ， ｎ — ａ ｇ ＬｕＧ ｏ ｂ Ｊ ， ｊ Ｘｉ Ａｒｍａ ｃＰａｔ ｆ ｉ ｙｎ ｅ ｏｈ ｍｉ ｏ ａｙ Ｐ ｔ Ｃ ｉ ， ｉ ｙ ｇ１１ ０ ， ｉ ｎｎ ， ｈｎ） ｏ ｔ ｌ ａ ａ ｇＰ ｔ ｃ ｅ ｃ Ｃ ｍｐｎ ， ｅ ｏ ｈｎ Ｌａ ａ ０ ３ Ｌａ ｉｇ Ｃ ｉａ ｉ ｎ ｏＬ ｏ ｒ ｌ ａ ｒ ａ ｏｎ １ ｏ
乙二醇的生产工艺
乙二醇的生产工艺赵文国Synthesis Technologies of Ethylene Glycol摘要：综述了石油路线和非石油路线合成乙二醇的工艺。
对生产乙二醇的传统工艺做了介绍，对工业生产乙二醇的发展方向做了展望。
石油路线中，环氧乙烷水合法是目前大规模工业化生产乙二醇的方法，碳酸乙烯酯水解法和酯交换法即将实现工业应用。
非石油路线中的草酸二酯法生产乙二醇也有望实现工业应用，而合成气直接制乙二醇等方法都是很有吸引力的方法，但距离工业应用都还有一段很长的路要走。
关键词：乙二醇，环氧乙烷，碳酸乙烯酯，合成气Abstract：Methodologies of production of ethylene glycol through petroleum route and non-petroleum route are reviewed. The introduction of traditional methods and the prospect of the development orientation of ethylene glycol production are both included. Among the petroleum route, hydration of ethylene oxide is widely used, and hydrolysis of ethylene carbonate and co-production of dimethyl carbonate and ethylene glycol via transesterification between methanol and ethylene carbonate are expected to be used in the industrial production of Ethylene Glycol. Production of ethylene glycol from dialkyl oxalates are also expected to be used in the industrial production of ethylene glycol. Meanwhile, other methodologies ofnon-petroleum route, manufacturing of ethylene glycol from synthesis gas for instance, are very attractive but still need to be further developed to be used in industrial production.Key words：ethylene glycol, ethylene oxide, ethylene carbonate, synthesis gas乙二醇(ethylene glycol，EG)又称甘醇，是最简单也是最重要的脂肪族二醇。
乙二醇合成工艺研究综述
乙二醇合成工艺研究综述作者：王一衡来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第10期摘要：本文综述了目前成熟的乙二醇合成工艺流程：石化路线、煤化工路线和生物质路线。
并对其中的关键技术进行深入研究，对比分析了各种生产工艺流程的优缺点，为我国今后乙二醇的合成提供参考，进一步带动我国化工行业的蓬勃发展。
关键词：乙二醇；石化1 石化路线传统石油路线生产乙二醇是以乙烯为原料，通过氧化、水合两步反应生成乙二醇。
其主要反应为：C2H4+O2→C2H4OC2H4O + H2O → HOCH2CH2OH1.1 环氧乙烷直接水合法直接水合法在进行水合反应时，为了提高反应的选择性，需水量特别大，溫度提高到190-220℃，压力为1.0-2.5MPa，反应条件苛刻。
同时，副反应会产生二甘醇和三甘醇，在后续精馏分离中比较困难，需要消耗大量热能。
1.2 环氧乙烷催化水合法在直接水合法的基础上，国内外开发了水合催化剂，催化水合法主要有两种方式，均相催化水合法和非均相催化水合法，区别在于催化剂的选用。
催化剂的使用降低了需水量，同时也提高了乙二醇的产品纯度，大大降低了精馏分离的能耗。
1.3 碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯法是利用乙烯深度氧化副反应所生成的二氧化碳作为反应原料，通过环氧乙烷与二氧化碳的加成反应生成碳酸乙烯酯（简称EC），再通过EC水解生成了乙二醇。
2 煤化工路线近些年，石油价格不断攀高，导致采用传统石化路线合成乙二醇的成本增加。
面对我国多煤少油的能源结构，将煤炭作为合成乙二醇的化学原料成为研究热点，这种方法也称为煤化工工艺。
2.1 直接合成法直接合成法是制备乙二醇最为简单有效的方法，合成气可以通过煤得到，过程简单且成本低廉。
方程式如下：2CO+3H2 → HOCH2CH2OH通过上式可以看出，直接合成法主要是依照原子经济反应的基本原则，在合成中各原子都被充分利用。
但是该方法对反应的环境要求比较高，需要高温高压催化剂，同时产生大量的副产物甲酸酯，转化率和选择性都比较低，仍处于研究阶段。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
金属乙二醇盐合成工艺的研究沈国良1,2, 张晓辰1, 李银苹1, 刘红宇1, 宁桂玲2(1.沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;2.大连理工大学化工学院,辽宁大连116012)摘 要:介绍了乙二醇盐催化剂的合成研究进展,详细介绍和评述了金属法、碱法、Nelles 法、醇交换法等制取乙二醇钠、乙二醇钾、乙二醇锑、乙二醇钛、乙二醇铝等二元醇盐催化剂的工艺技术,乙二醇盐有着广阔的应用前景。
关键词:二元醇盐;乙二醇盐;金属醇盐;合成中图分类号:TQ 223.16 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2011)01-0049-04S tudy on Sy nthesis T echnology of Ethy lene G lycol A lkoxidesSH EN Guo -liang1,2, ZH ANG Xiao -chen 1, LI Yin -ping 1, LIU H ong -yu 1, N ING Gui -ling2(S chool o f P etrochemical E ngineer in g ,Shenyang Univer sity o f Technolog y ,Liaonin g Liaoy ang 111003,China ;S choo l o f Chemical E ng ineer in g ,Dalian Univer sity o f Technolog y ,Liaoning Da lian 116012,Ch ina )Abstract :The development on study of ethy lene glycol alkoxides cataly st w as review ed .The sy nthesis techno logy of e thylene gly col so dium ,e thylene gly col po tassium ,ethylene gly co l antim ony ,e thylene g ly co l titanium and e thylene gly col aluminum cataly sts by m etal metho d ,alkaline method ,Nelles method and alcohol ex chang e method w as introduced .The e thylene gly co l alkoxides will find bro ad application in industry .Key words :dihy dro xy alcohol alko xides ;ethy lene g lycol alko xides ;metal alkoxides ;sy nthesis收稿日期:2010-08-16基金项目:辽宁省教育厅科技计划项目[2005303]作者简介:沈国良(1960～),男,辽宁大连人,教授,从事化学工艺学科研究工作。
E -mail :sg l6666@ 金属醇盐是介于无机化合物和有机化合物之间的广义金属有机化合物的一部分[1]。
随着醇盐溶胶-凝胶法(S ol -Gel )的迅猛发展,极大地促进了金属醇盐化学的研究[2],并为开发醇盐新用途和制备新材料奠定了基础[3]。
目前,开展醇盐合成、性能、应用的研究已成为研究的热点之一,既有较大的理论意义,又有重要的实用价值。
但到目前,所合成的金属醇盐大都为单金属、多金属的一元醇盐[4]。
金属的一元醇盐是酯化反应、酯(醇)交换反应、缩聚反应等重要反应的高效催化剂,也可用作有机合成试剂、干燥剂,是近年来制备超细(纳米)氧化物的主要原料。
但是,金属的一元醇盐非常容易水解,就连采用溶胶—凝胶法水解制备超细(纳米)粉体时还需加入大量螯合剂以减缓水解程度[5],以便于控制粒度和形貌,严重影响着金属钛醇盐的应用。
在研究金属一元醇盐水解性能时,为控制金属一元醇盐水解速率,一种有效而普遍使用的方法是使用螯合剂,螯合剂能与高活性的金属醇盐反应形成螯合物,能够降低水解速率。
可用作螯合剂的物质有二元醇、有机酸、β-二酮等,其中采用二元醇作螯合剂时,反应通式如下:M (OR )n +x HO -G -O H ※(RO )n -2x M (OG O )x +2x RO H金属二元醇化合物能产生高的分子缔合,通常比原醇盐难水解[6]。
根据这一原理,后来人们制备·49·第1期化 学 世 界 出许多二元醇盐,并用于聚合反应、烷基化反应、酯化反应、酯(醇)交换反应、缩聚反应等反应的高效催化剂和制备纳米功能材料的前驱物。
在金属二元醇盐中,研制和应用最多的是乙二醇盐。
1 金属与乙二醇反应制取乙二醇盐由于醇具有微弱的酸性,所以金属可以与醇直接作用生成醇盐,这一反应与金属从酸中置换出氢的反应历程非常相似。
金属可以直接与乙二醇反应制取乙二醇盐,该方法又称金属法,其反应式为: M+n HOC H2CH2O H※M(OCH2C H2O)n+n H2←只有非常活泼的金属,即电正性非常强的金属,才能以这种方式与醇反应,反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。
这些金属一般包括碱金属和除M g、Be外的碱土金属。
据报道,锂、钠和钾的醇盐是将金属溶于醇中,在惰性气体(Ar或N2)保护下回流的方法制得,这种反应的可能性随金属正电性的增加而增大。
但另一方面,醇对反应速度也产生影响。
金属钠与乙二醇的反应,没有与甲醇、乙醇反应剧烈。
袁代蓉[7]将0.460g(20.0mmo l)金属钠、20 m L甲苯加热搅成钠粉,搅拌下滴加0.310g(5.0 mm ol)的乙二醇,40℃搅拌过夜,制得乙二醇二钠。
乙二醇中的羟基应比乙醇中羟基活泼,所以乙二醇也可以与铝直接反应,生成乙二醇铝,并置换出氢气。
2Al+3HOC H2CH2O H※A l2(OCH2CH2O)3+3/2H22 金属氢氧化物或氧化物与乙二醇反应制取乙二醇盐乙二醇可以直接与氢氧化物或氧化物反应制取乙二醇盐,此方法通常成为碱法,反应可表示为: M(OH)n+n HO CH2CH2O H※M(OCH2CH2O)n/2 +n H2O或 M x O n+n H OCH2C H2OH※M x(O CH2CH2O)n+ n H2O因为反应是可逆反应,且副产物水是使金属醇盐分解的敏感物质。
为了获得高收率,必须不断地将水从反应体系中移走。
这可用向反应体系中添加有机溶剂(如苯、甲苯、二甲苯、环己烷),使之与水形成最低恒沸物,在回流过程中将恒沸物分馏或用迪-克达克分水装置将其分离的办法达到上述目的。
用这种方法制备乙二醇盐优势明显,因为苯和水形成最低恒沸物,这将有助于水的分离,乙二醇盐产率高。
董桂敏等[8]在500m L三口烧瓶中加入200 mLT HF(四氢呋喃)及9.17g(含量70%)矿物油包裹的NaOH,使NaOH充分分散,滴加15mL乙二醇,室温下剧烈搅拌反应1.0h,生产大量灰色沉淀,即乙二醇单钠盐溶液。
乙二醇单钠在氢气流中加热到180～200℃,可形成乙二醇二钠和乙二醇。
黄启谷等[9]在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的500m L四颈瓶中,加入104g氢氧化钾、2 g水,控制温度为40℃,快速搅拌,并从滴液漏斗中慢慢滴入20g乙二醇,反应1～2h,过滤,二氯甲烷洗涤两次。
当温度不太高时,乙二醇与氢氧化钾的反应速度较慢。
为了获得尽量多的乙二醇二钾,氢氧化钾的用量也要求过量,一般是乙二醇的5～7倍。
1958年,Ferdinand以三氧化二锑和乙二醇为原料制取了Sb2(OCH2CH2O3,其反应式为: Sb2O3+3HO CH2CH2O H※Sb2(O CH2CH2O)3+3H2O一般按Sb2O3与H OCH2CH2OH的质量比为1∶6投料,160～190℃常压反应,除去反应生成的水,经脱色、热过滤、冷却结晶、分离烘干得成品,反应约需20h以上。
2002年,Noppahaw an[10]等以二氧化钛、乙二醇为原料,三乙烯四胺为催化剂,采用温和、简单直接的一步合成法制得乙二醇钛。
实验将TiO2(2g,0. 025mo l)、三乙烯四胺(TETA)(3.65g,0.0074 mol)和乙二醇(25m L)混合、搅拌,在氮气的氛围下,升温至乙二醇的沸点。
加热反应24h后,溶液经离心分离除去未反应的二氧化钛。
真空抽滤,除去过量的乙二醇和三乙烯四胺,得到粗沉淀。
沉淀经乙腈洗涤,真空干燥制得乙二醇钛。
该工艺原料便宜易得,工艺简单,但是反应需要在200℃的高温下反应24h,耗能大,增加了其操作费用。
2003年,李文刚等[11]以苯作带水剂,采用化学纯三氧化二铝或氢氧化铝、乙二醇与苯按质重比为1∶3～5∶0.1～0.2进行混合。
将混合物置于玻璃仪器中进行回流反应,温度控制在120～170℃,回流2～4h,逐步除去水和苯,经过滤,得到乙二醇与乙二醇铝的混合物。
Al2O3+3HO CH2CH2O H※A l2(O CH2CH2O)3+ 3H2O同理,2Al(O H)3+3HOCH2C H2O H※A l2(O CH2CH2O)3 +6H2O最后,将乙二醇与乙二醇铝的混合物在温度为150～200℃、真空度为20～100Pa、时间为2～5h·50·化 学 世 界 2011年下烘干,得到一种白色晶体的乙二醇铝。
3 金属卤化物与乙二醇反应制取乙二醇盐在早期的研究中人们发现,用金属卤化物(主要是金属氯化物)与醇作用生成醇盐,这种方法成为Nelles法。
但在早期的醇盐制备时,均未能得到纯粹的醇盐。
这可能是金属氯化物中的氯取代不完全所致,也可能是由于生成物氯化氢与醇之间发生了副反应,体系中有水生成,促使醇盐分解。
向反应体系中添加碱性物质(如氨、碱金属醇盐等)以增加醇盐阴离子的浓度及中和副产物氯化氢,可使醇盐阴离子更好地与金属氯化物反应,。
根据所用碱的不同,醇盐合成方法可分为氨法和醇钠法。
1997年,日本田中义雄发明了以三氯化锑和乙二醇为原料制取了Sb2(OCH2CH2O)3的方法,综合反应式为:2SbCl3+3HO CH2CH2O H※Sb2(OCH2CH2O)3+ 6HCl一般情况下,SbCl3与H OCH2C H2O H的质量投料比为1.5∶1,水浴加热反应,用NaO H溶液吸收反应生成的H Cl,然后减压蒸除过量的H OCH2CH2OH,得白色结晶产物。
美国专利[12]采用传统的Nelles法,将四氯化钛与一元醇的反应原理应用到了与二元醇的反应。
将乙二醇加入到正在搅拌四氯化钛中,待四氯化钛全部溶解后加入含水40%的甲胺水溶液,中和反应生成的氯化氢。