苯并恶嗪开环聚合研究进展
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单宁对苯并恶嗪开环聚合及其热稳定性影响研究
限制其 在很 多领 域 的应用 ］ 。
为降低 苯并 嗯 嗪的开 环聚 合温 度 ， 人 们对 其展 开 了一系 列研 究 ， 主要包 括 向苯并 嗯嗪 中加入催 化剂 或 制备 自身 具有 催化 基 团的单 体等 。其 中 ， 向苯并 嗯 嗪 中加 入催 化剂 是一种 简便 易行 的方 法 ， 催 化剂包 括 路 易斯酸 ｌ ｇ ］ 、 有 机质 子 酸［ １ 、 酚＿ １ 和 咪 唑＿ １ 等 。单 宁作 为一 种 多酚 类 天 然产 物 ， 不 仅具 有 大 量 的 酚 羟基、 还具有 部分 羧基 ， 因而单 宁有 可能 会促进 苯并 嗯 嗪 的开环 聚合 。但是 当前并 无单 宁对 苯并 嗯嗪开 环 聚合 的研 究 。因此 ， 本 文将单 宁 添加到 两种 普通 的双官能 团苯 并嗯 嗪 （ Ｂ ａ和 ｐ － ＭＤＡ） 中， 通 过凝 胶化 时间测 试 及 ＤＳ Ｃ研 究单 宁 对 苯 并 嗯 嗪 开 环 聚 合 的影 响 ， 采 用 ＴＧＡ 研 究 单 宁 对 苯并 嗯 嗪 热 性 能 的影 响 。研 究结 果表 明 ， 单 宁可促进 苯并 嗯 嗪 的开环 聚合 。
２ ０ １ ７年 ６月
广 西 师 范 学 院学 报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ Ｔｅ ａ ｃ ｈ ｅ ｒ ｓ Ｅｄ ｕ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ： Ｎａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｅ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ
・ ７ ２ ・
广 西 师 范 学 院 学 报（ 自 然 科 学 版）
第 ３ ４卷
１ 实 验 部 分
１ ． １ 实验 原 料
多 聚 甲醛 、 双 酚 Ａ、 ４ ， ４ ， － 二氨基 二 苯 甲烷 、 单宁 ， 分析 纯 ， 国药集 团化学试 剂有 限公 司 ； 苯酚 、 苯胺 ， 分
苯并恶嗪合成方法与合成路线
综述：苯并噁嗪的合成方法与合成路线苯并噁嗪化合物，其命名为3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3,4-dihydro-3-substituted-2H-1,3-benzoxazine)。
它是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，其反应方程式如下：OH+RNH2+2CH2ONOR'+2H2OR R在加热或路易斯酸的作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，其反应方程式如下：NOR'R R OHR'OHR1.苯并噁嗪树脂的研究概况苯并噁嗪化合物最早是在1944年，由Holly和cope意外发现的。
当时是以邻经基苯甲胺和甲醛为原料进行Mannich反应产物合成时，分离出的一种白色晶体。
测定其熔点为154一155℃，并用元素分析的方法对其进行了结构测定。
1949年，美国人W.J.Burke等对苯并噁嗪的合成反应进行了较为系统的研究，他们采用对位取代酚、伯胺和甲醛(多聚甲醛)在二氧六环溶液中进行反应，合成出一系列噁嗪化合物，并在此基础上对苯并噁嗪的合成进行了深入的研究，发现反应物的配比将直接影响到产物的结构。
七十年代初，Schreibe申请了苯并噁嗪预聚物同环氧树脂热固化制造电器绝缘材料的专利，并研究了苯并噁嗪在粘合剂以及玻璃纤维增强材料方面的应用。
自此，人们对苯并噁嗪研究的兴趣明显增强。
1985年，Higginbottom申请了两个关于聚苯并噁嗪涂料的专利，并且对苯并噁嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性对苯并嗓嗓预聚体固化行为的影响进行了粗略的研究。
此外，Grbarmik研究了苯并噁嗪在酚醛树脂固化剂方面的应用。
Riess等研究了单官能团苯并噁嗪的固化反应，结果发现，热固化产物平均分子量只有1000左右。
在链增长的同时，存在着单体的热分解反应，因而不能得到高分子量的线形聚合物。
1990年以来，美国Case Western Reserve大学H.Ishida等以双酚A为酚源，合成出双官能团苯并噁嗪化合物，并对其固化机理、物理和力学性能、耐湿热性能、体积效应和热分解性质等进行了相当详尽的研究，将苯并噁嗪的研究和应用推向了一个新的阶段。
苯并恶嗪聚合物耐热性能研究进展
单环苯并恶嗪的 Ｔ ｇ 和残炭率分别为 １ ３ ０ ℃和 ３ ５ ％ ，在单环苯并恶嗪引入双马来酰亚胺基团后固 化物 Ｔｇ 和残炭率分别达到 ２５０℃和 ５５％，且黏度增 长不大［５］。单体的聚合机理因引发剂的差异而有所 不同。研究发现即便同时在苯并恶嗪分子中引入氰 基和双马基团，体系的剪切黏度仍低于双环黏度［６］。 使用路易斯酸作催化剂可明显降低固化温度，增加 刚性，残炭率提高到 ７ ０ ％ 以上。
对于部分聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚丙烯酸酯等，引入微量过渡金属元素可 提高阻燃性和耐热性；但过渡金属化合物并不是对 所有聚合物体系耐热性能的提高均起正面效应。有 研究报道，环氧树脂体系引入过渡金属导致耐热性 下降。究其原因，在于过渡金属与不同聚合物分子 链段的结合形式各异，导致聚合物受热分解机理 不同。
对含氰基或乙炔基苯并恶嗪的研究报道表明， 引入单个反应性基团对体系的黏度影响不大，但起 始分解温度、残炭率、Ｔ ｇ 都能得到明显提高。通 过使用催化剂（如咪唑、己二酸等），可降低恶嗪环 的起始固化温度，使恶嗪环和乙炔基的聚合在不同 温度区间进行，避免集中放热对固化工艺造成 不利。
与普通热固性树脂相比，聚苯并恶嗪尽管有较 高的模量，但交联密度偏低，使用热固性树脂与苯 并恶嗪进行共聚提高固化物交联密度和 Ｔｇ 是改性研 究的另一个重点［７］。Ｉｓｈｉｄａ等人［８］对苯并恶嗪／环氧／ 酚醛体系进行了较为系统的研究，酚醛可作为苯并 恶嗪的催化剂和环氧的固化剂，环氧在降低体系 黏度的同时提高固化物的交联密度，而苯并恶嗪则 提供了足够的刚性和耐热性，三元组分复配使用 达到了提高材料综合性能的目的。李曹等人［９］使用 含磷环氧树脂、阻燃剂对苯并恶嗪进行改性，利用 Ｐ－ Ｎ 的协同阻燃效应，得到了阻燃性能达 ＵＬ９４－ Ｖ０ 级的基体树脂。
对于部分聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚丙烯酸酯等，引入微量过渡金属元素可 提高阻燃性和耐热性；但过渡金属化合物并不是对 所有聚合物体系耐热性能的提高均起正面效应。有 研究报道，环氧树脂体系引入过渡金属导致耐热性 下降。究其原因，在于过渡金属与不同聚合物分子 链段的结合形式各异，导致聚合物受热分解机理 不同。
对含氰基或乙炔基苯并恶嗪的研究报道表明， 引入单个反应性基团对体系的黏度影响不大，但起 始分解温度、残炭率、Ｔ ｇ 都能得到明显提高。通 过使用催化剂（如咪唑、己二酸等），可降低恶嗪环 的起始固化温度，使恶嗪环和乙炔基的聚合在不同 温度区间进行，避免集中放热对固化工艺造成 不利。
与普通热固性树脂相比，聚苯并恶嗪尽管有较 高的模量，但交联密度偏低，使用热固性树脂与苯 并恶嗪进行共聚提高固化物交联密度和 Ｔｇ 是改性研 究的另一个重点［７］。Ｉｓｈｉｄａ等人［８］对苯并恶嗪／环氧／ 酚醛体系进行了较为系统的研究，酚醛可作为苯并 恶嗪的催化剂和环氧的固化剂，环氧在降低体系 黏度的同时提高固化物的交联密度，而苯并恶嗪则 提供了足够的刚性和耐热性，三元组分复配使用 达到了提高材料综合性能的目的。李曹等人［９］使用 含磷环氧树脂、阻燃剂对苯并恶嗪进行改性，利用 Ｐ－ Ｎ 的协同阻燃效应，得到了阻燃性能达 ＵＬ９４－ Ｖ０ 级的基体树脂。
新型苯并恶嗪改性酚醛树脂的研制及其在磨具方面的应用
新型苯并噁嗪改性酚醛树脂的研制及其在磨具方面的应用酚醛树脂是一种人工合成的最古老树脂,拥有近百年的使用历史。
其制品具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,具有广泛的用途。
但由于酚醛树脂结构上存在弱点:酚羟基和亚甲基容易氧化,因此耐热性受到影响,用途受到限制。
苯并噁嗪树脂是一种新型开环聚合酚醛树脂,能通过开环聚合反应生成类似酚醛树脂结构,固化时无挥发物,制品空隙率和收缩率低,能减少内应力和微裂纹。
苯并噁嗪不但保有传统酚醛树脂的优点,还改善了其缺点,如聚合过程中无小分子的释放等。
本文通过苯并噁嗪树脂单体固化线性酚醛树脂的实验,经FT-IR谱图的检测分析,发现固化后的树脂兼有酚醛树脂的结构和苯并噁嗪的结构,即噁嗪树脂单体进行了开环反应并参与到了固化酚醛树脂的反应中。
经过适当的工艺设计合成了一种苯并噁嗪改性的酚醛树脂,实验过程中,GPC 跟踪并控制分子量。
通过TGA谱图及强度的测试,经过苯并噁嗪改性后,其热分解温度达到420℃以上,强度方面比酚醛树脂提高了34.84%。
另外,结合树脂在磨具方面的应用,在与合作的树脂砂轮企业中,进行了树脂砂轮产品试验,结果苯并噁嗪改性酚醛树脂砂轮与一般酚醛树脂砂轮强度更高而且更加耐用。
其中,硬度虽然提高了二个等级,但其回转强度提高了6.34%,磨耗却下降了达37.6%。
所进行主要研究内容和结果说明如下:1、通过苯并噁嗪树脂单体固化酚醛树脂实验,发现噁嗪树脂能够改进酚醛树脂的分子结构,引进了耐热性的基团,从而使其耐热性能提高;2、设计了一种合成苯并噁嗪树脂改性酚醛树脂的方法;3、苯并噁嗪树脂改性的酚醛树脂同一般酚醛树脂进行性能比较,在耐热性和强度方面都有所提高。
4、在树脂砂轮的试验中,结果证明:改性酚醛树脂很适合在树脂砂轮方面应用,大大提高来树脂砂轮的硬度、强度和耐用度。
苯并恶嗪研究进展1
耐热性
固化收缩，内应力 成本（性能价格比）
新树脂 ？
2
苯并噁嗪树脂
3
苯并噁嗪树脂是近年来新兴的性能优良 的热固性树脂，有以下特点：
➢ 原料来源广泛，灵活的分子设计性。 ➢ 开环聚合，不放小分子； ➢ 开环后形成类似酚醛树脂的交联网络结构 ➢ 固化零收缩或略显膨胀； ➢ 良好的成碳特性； ➢ 具有优良的耐热性、机械性能和耐腐蚀性；
4
苯并噁嗪的研究进展
1944年，Holly与Cope 发现苯并噁嗪 1949年，Burke合成一系列苯并噁嗪化合物 1973年，Schreiber报导制备酚醛塑料、申请专利 1990年，Ishida
合成、热聚合反应动力学、 体积膨胀效应、氢键结构、 热稳定性 阻燃性和介电性能 2000年 全面发展，专利70余项
间
• 从而满足模压、层压、以及RTM工艺等的不同
要求。
10
很强的分子设计性
OH |
+ 2CH O + 2
NH |2
R1
R2
O N__
R1
N
O
O
N
R3
R4
CH2
R2
低分子量多官
能单环苯并恶
嗪
低分子量多官能多 环苯并恶嗪
活性侧基R1、R2、R3、R4=H、-CH2-CH=CH、-CH=CH2、-CH2-C=CH、 -CH2-C=C-CH2-、-C=N、-C=CH等
CH
O N CH
(EP-BOZ)
14
表1 粒状多苯并噁嗪中间体固体主要性能
测试项目
测试结果
软化点，℃
90
凝胶化时间
s/160±1℃，
237
游离酚（胺），%
苯并恶嗪树脂的合成及其改性的研究进展
结构进行 了表 征。并用 Ｉ 、 Ｒ 差示 扫描量 热 （ Ｓ ） Ｄ Ｃ 和热失重 （ Ｇ） Ｔ 测试 了其热性能 。结果 发现 ， 完全 固化后 的材料在氮 气保护下 ，０ ℃ 的残 炭率 可达 ７ ％ ， 空气 中（ ２ ％氧 ８０ ０ 在 含 ０ 气 ）０ ￣ 时 的残炭率可达 ６ ％ 。而且氰基 的引入提高 了苯 ６０Ｃ ４ 并恶嗪的 ， ２ ０Ｃ。 为 ５￣
比双酚单胺类 Ｂ Ｚ体系具有较 高的分解 温度和 良好 的耐高 Ｏ
温 性 能 ， ３ ０ 时 无 热 失 重 ，０ ￣ 时 的 残 炭 率 均 超 过 其 ０％ ７０Ｃ
４％， ０ 说明该双酚二 胺类 Ｂ Ｚ体 系是 一种 良好 的耐高温 材 Ｏ 料 ， 以用于耐 高温胶粘 剂的制备 。白会 超等 以对羟基 可 苯 甲醛 、 苯胺 、 甲醛为主要原料 ， 以三氯 甲烷和二氯甲烷 为溶 剂， 合成 了含醛基的苯并恶 嗪 中间体 。结 果表 明， 含醛基 的 苯并恶 嗪 中 问 体 在 氮 气 保 护 下 ， ０ ℃ 的 残 碳 率 高 达 ８０
恶 嗪树脂进行改性 ， 发现随 Ａ Ｂ Ｔ Ｎ含 量 的增 加 ， 树脂 的黏度
增 加 较 快 ， 嗪环 开 环 反 应 温 度 降 低 。采 用 扫 描 电子 显 微 镜 恶 （ Ｅ 对 橡 胶 改 性 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 断 面 进 行 了 分 析 ， 现 Ｓ Ｍ） 发
苯并恶 嗪树脂共 聚 ， 发现二胺型苯并 恶嗪与双恶唑啉的共聚 能使 聚合物 的交联密度变大 ， 进而提高二胺 型苯并恶 嗪树脂 基层 压板 的 ， 达 ２ ０Ｃ。同时 ， 可 ５￣ 聚合物 的耐热性 得 到提 高 ， ０Ｃ时残炭率 达到 ５ ％ 。李玲等 采用 双马来酰 亚胺 ７ ￣ ０ ４
高 Ｂ—Ｂ Ｚ 的韧 性 ， Ｔ Ｎ用 量 为 １ 时 ， 脂 的 拉 伸 强 度 Ｏ ＣＢ Ｏ份 树
比双酚单胺类 Ｂ Ｚ体系具有较 高的分解 温度和 良好 的耐高 Ｏ
温 性 能 ， ３ ０ 时 无 热 失 重 ，０ ￣ 时 的 残 炭 率 均 超 过 其 ０％ ７０Ｃ
４％， ０ 说明该双酚二 胺类 Ｂ Ｚ体 系是 一种 良好 的耐高温 材 Ｏ 料 ， 以用于耐 高温胶粘 剂的制备 。白会 超等 以对羟基 可 苯 甲醛 、 苯胺 、 甲醛为主要原料 ， 以三氯 甲烷和二氯甲烷 为溶 剂， 合成 了含醛基的苯并恶 嗪 中间体 。结 果表 明， 含醛基 的 苯并恶 嗪 中 问 体 在 氮 气 保 护 下 ， ０ ℃ 的 残 碳 率 高 达 ８０
恶 嗪树脂进行改性 ， 发现随 Ａ Ｂ Ｔ Ｎ含 量 的增 加 ， 树脂 的黏度
增 加 较 快 ， 嗪环 开 环 反 应 温 度 降 低 。采 用 扫 描 电子 显 微 镜 恶 （ Ｅ 对 橡 胶 改 性 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 断 面 进 行 了 分 析 ， 现 Ｓ Ｍ） 发
苯并恶 嗪树脂共 聚 ， 发现二胺型苯并 恶嗪与双恶唑啉的共聚 能使 聚合物 的交联密度变大 ， 进而提高二胺 型苯并恶 嗪树脂 基层 压板 的 ， 达 ２ ０Ｃ。同时 ， 可 ５￣ 聚合物 的耐热性 得 到提 高 ， ０Ｃ时残炭率 达到 ５ ％ 。李玲等 采用 双马来酰 亚胺 ７ ￣ ０ ４
高 Ｂ—Ｂ Ｚ 的韧 性 ， Ｔ Ｎ用 量 为 １ 时 ， 脂 的 拉 伸 强 度 Ｏ ＣＢ Ｏ份 树
苯并恶嗪研究进展7
密度— 密度—温度曲线分析
• 对甲酚型苯并噁嗪的密度—温度曲线
1.25 1.20
Density (g/cm3)
1.15 1.10 1.05 1.00 0 50 100 150 200
Temperature (℃) ℃
Fig.4Fig.4-11 Density changes as a function of temperature for B(2) monomer(◆ monomer(◆) and polymer(○) polymer(○
密度— 密度—温度曲线分析
• 双酚A型苯并噁嗪的密度—温度曲线
1.22 1.20
Density (g/cm3)
1.18 1.16 1.14 1.12 0 50 100 150 200
Temperature (℃) ℃
Fig. 4-10 Density changes as a function of temperature for B(1) 4monomer(◆ monomer(◆) and polymer(○) polymer(○
密度— 密度—固化时间曲线分析
• 180℃
1.5 1.4
Density (g/cm3)
1.3 1.2 1.1 1.0 0 5 10 15
Cure time (h) Fig.4Fig.4-3 Room temperature density changes of the isothermal curing of
体积收缩率分析
Tab.5Tab.5-1 Density and apparent shrinkage of different benzoxazine systems
System Density (g/cm3) Monomer BOZ BOZ/C(1) BOZ/C(2) BOZ/EBOZ/E-44/C(1) E-44/MDA 1.2030 1.2026 1.2030 1.2030 1.1998 Polymer 1.1854 1.1885 1.1870 1.1867 1.1989 Shrinkage (%) ―1.48 ―1.19 ―1.37 ―1.37 ―0.075
苯并恶嗪研究进展8
采用TGA-IR联用方法研究影响苯并噁 嗪树脂成碳率的分子结构 上的因素。
OH OH CH2 N CH2
Cured SRBOZ precursors：
OH
OH CH2 CH2 N CH2 CH 2 OH OH
Cured DRBOZ precursors：
OH
Cured MDABOZ precursors：
博士生：裴顶峰， 刘欣，黄毅， 向海 硕士生：鲁在君，郑靖，钟赤峰，韩辉， 纪凤龙 凌鸿 叶朝阳
SRBOZ中间体和DRBOZ中间体固化产
物的分解过程中胺类先于酚类释放，
MDABOZ中间体固化产物的分解过程 中胺类与酚类同时释放。 与SRBOZ中间体固化产物分解过程相 比，DRBOZ中间体固化产物和MDABOZ 中间体固化产物的分解产物中属于交联 网络骨架部分上的1,4取代和1,2,4取代
苯环开始释放的温度更高，量也更少。
Tf
或
ln(
ER 1 Zt f ln(1 CC )
)
（2）
B ：--------升温速率 C ：--------转化率 t ：--------时间 Z ：--------频率因子（min-1） E ：--------反应活化能（J/mol） T ：--------温度（Kelven） Tf ：--------转化率CC时，某特定温度时的使用寿命；
Activation Energy log(Preexp.Factor) Activation Energy log(Preexp.Factor) kJ/mol 299.9 223.3 197.0 211.8 217.9 202.7 195.5 205.5 205.3 199.2 1/min 29.45 20.63 17.26 17.67 16.99 14.99 13.75 13.81 13.23 12.33 kJ/mol 271.1 270.5 266.3 250.7 312.2 341.1 356.0 371.6 377.1 398.0 1/min 25.39 23.68 21.80 19.21 22.49 23.23 23.20 23.37 22.89 23.27
OH OH CH2 N CH2
Cured SRBOZ precursors：
OH
OH CH2 CH2 N CH2 CH 2 OH OH
Cured DRBOZ precursors：
OH
Cured MDABOZ precursors：
博士生：裴顶峰， 刘欣，黄毅， 向海 硕士生：鲁在君，郑靖，钟赤峰，韩辉， 纪凤龙 凌鸿 叶朝阳
SRBOZ中间体和DRBOZ中间体固化产
物的分解过程中胺类先于酚类释放，
MDABOZ中间体固化产物的分解过程 中胺类与酚类同时释放。 与SRBOZ中间体固化产物分解过程相 比，DRBOZ中间体固化产物和MDABOZ 中间体固化产物的分解产物中属于交联 网络骨架部分上的1,4取代和1,2,4取代
苯环开始释放的温度更高，量也更少。
Tf
或
ln(
ER 1 Zt f ln(1 CC )
)
（2）
B ：--------升温速率 C ：--------转化率 t ：--------时间 Z ：--------频率因子（min-1） E ：--------反应活化能（J/mol） T ：--------温度（Kelven） Tf ：--------转化率CC时，某特定温度时的使用寿命；
Activation Energy log(Preexp.Factor) Activation Energy log(Preexp.Factor) kJ/mol 299.9 223.3 197.0 211.8 217.9 202.7 195.5 205.5 205.3 199.2 1/min 29.45 20.63 17.26 17.67 16.99 14.99 13.75 13.81 13.23 12.33 kJ/mol 271.1 270.5 266.3 250.7 312.2 341.1 356.0 371.6 377.1 398.0 1/min 25.39 23.68 21.80 19.21 22.49 23.23 23.20 23.37 22.89 23.27
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然而，在过去一十多年里，尤其是９０年代以前，有关苯并恶嚷开环聚合的基础研究和产
国家自然科学基金资助项目，批准号：５９５７３（）０８
品开发进展卜分缓慢。一则可能是苯并恶ｌ｜秦的合成一般以：氧六环作溶剂、价格较贵、难以 实现ｉ业化生产：二则可能是对苯爿‘恶嗪开环聚合的理论研究投入不够。至今，除Ｂｕｒｋｅ和 Ｒｊｅｓｓ曾就苯并恶嗪与酚类化合物的氢转移开环聚台机理进行研究外，朱见国外任何相关内容 文章。实际上，并非环状结构都能开环聚台，即使发生ｒ开环聚合，未必就能得到性能优良 的制品，而受到环状中间体自身的分子结构、聚合反应条件和催化剂种类等诸种因素的制约． 既有热力学方面的，也有动力学方面的影ｕ自。冈此．我们一开始就把苯并恶嗪的开环聚台反 应研究放在重要位霞，并与，“品研制羊¨廊川开发紧密结合，从宏观到微观取得一系列有价值
苯并恶嗪开环聚合研究进展４
顾宜 高分子材料工程国家重点实验室
四川大学高分子材料科学与工程系，成都．６ｌ００６５
苯并恶嗪化台物或者称为３，４一二氢·１，３·苯并恶嗪（３，４－ｄＩｈｙｄｒ０＿ｌ，３－ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，本文简 称为苯并恶嗪）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物，伯胺类化合物和甲醛经缩 合反府制得。在加热和／或催化剂的作刚ｒ，苯剪恶嗪咳发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛 树脂的网状结构。因此，人们将这种新刑树脂亦称为开环聚台酚醛树脂。苯并恶嗪的合成及 开环聚合反麻路线示意如Ｆ：
和模压生产的配方组成和固化工艺参数。
从苯并恶嗪固化前后的红外光谱看，无论是热白聚或催化荆作用．苯并恶嗪环在９４０ｃｍ一
附近的特征吸收峰固化后完全消失，伴随在３３７加入，椒酚Ａ型苯井恶嗪的凝胶化时间明显缩短、反席活化能减
小、起始同化温度（Ｄｓｃ）从２ｌＯ℃降至１５０℃、１３２℃和１３０℃。
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，ｐｈｅｎ０１ｊｃｓ，ｒｉｎｇ—ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ａ，９
ＨＡ一—·Ｈ。Ａ ８
胁 如《 ｏ — ：ｃ 一
心蜓 ～ ，
］刑． 卫。
１＿ｌ：¨叫！＿
ａ．８
然后阳离子再进攻恶嗪环、苯胺基对何或苯氧基邻位，产物的主要结构为Ｉ、Ｉｌ、ｖ。
值得一提的是，模型化台物Ｂ在有机弱酸催化卜，１４０℃咧化产物的主要结构为Ｉ和Ｖ．
在高温１ ８０℃以ｌ：则发生重排反应，主要结构为１１年¨ｖ。
二烯丙基¨二苯并恶嗪（ＤＡＤＢＯｚ）的分子结构中含有恶嗪环和烯丙基两种活性不同的官
能团。通过加入活性氢化台物或含叔键化合物与过氧化物引发剂，可以改变两种官能团的反
麻温度和反应顺序，从而控制固化反席进程和产物结构。
一
ｐ 够ａ∥吼 甲＠
一
。、杏６
。隧６
双酚Ａ型苯并悲嗪
一烯内基二苯井恶嗪（ＤＡＤＢＯｚ）
３ 苯并恶嗪固化反应动力学 研究树脂固化过程中的表观活化能、反应级数、吲化反麻焓变等动力学参数，不仅具有
４ 苯并恶嗪的分子模拟 分子力学、分子动力学、量子力学和崔．子化学的计算机软件被州来模拟苯并恶嗪的分子
立体结构和计算键长、键角一．面角、电衍密度、键级等分子参数，从而预测在加热和催化
剂作用ｐ恶嗪的开环点。图【和图２分别是构造的苯并恶嗪初始结构和计算的优化结构。由 于苯并恶嗪结构中含有两个电负性较大的杂原子Ｎ和Ｏ．它们的存在使得恶嚷环采取畸形的 椅式构象（图２），存在较大的环张力、不稳定。其中ｃ。ｃ。、ｃ，、Ｏ。四个原子共面，而Ｎ。 和Ｃ，原子分别在平面的两侧，Ｍ原子上取代苯环则儿乎与恶嗪环面垂直。
Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ昌ｓｉｃｈｕａｎ ｕｎｉｖｅｒｓ咄ｃｈｅｎｇｄｕ，６１００６５
Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｏＶｅｒｉｅｗｓ ｏｕｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗｏｒｋ ｏｎ“ｎｇ·Ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅ—ｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚＯｘｉｎｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ
氏一一戏一ｃ％专Ｆ“
当体系中存在活性氢绍分时，与叔胺，ｂ『司竹＋朋可催化６，８一＿二取代苯并恶嗪开环聚合（模 删化台物ｃ和Ｄ），产物的丰要结构为Ｉ。
ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＥＶＥＬＯＰＭ匣ＮＴ ＯＮ ＲＩＮＧ．ＯＰＥｌｍＮＧ ＰＯＩ ＹⅣ匝ＲＩＺＡＴＩＯＮ ０Ｆ ＢＥＮＺＯＸＡＺＩＮＥＳ
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Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
理论意义…推测同化反应过程、探索反应机理．而且可由动力学参数计算得到同化程度一固 化温度一围化时间三者的关系，川丁台珲制定该树脂体系的固化＿［艺参数。
采用等温Ｄｓｃ和动态ＤＳｃ．研究烈酚Ａ Ｊ钽苯并恶嗪固化反应动力学的结果表明，在加 热情况Ｆ，苯并恶嗪的开环聚合反应具有自催化特征、反应级数为２、活化能为１０２日，ｍｏＩ： 当加入２％重量分数的有机酸或路易斯酸催化剂以后．其反应模式转变为ｎ级反应，反应级 数为ｌ，活化能降至约６５ＫＪ／ｍｏＩ。
环行为，讨论了酚核上取代基类型、数量和取代位置对产物结构、分子量及开环聚台机理的
如ｇｊ啦叼叼 影响，以及苯胺邻、对位参与共聚的可能性。推测了不同情况Ｆ的反应机理。
Ａ：Ｒ２；Ｈ ＲＩｌＣＩ；
Ｂ：Ｒ产Ｈ Ｒｔ·ＣＨｊ
ｃ：Ｒ＝ｃＪ Ｒｌ＝ｃＩ； Ｄ：Ｒ２。ＣＨ】Ｒ。吒玛
Ｒ１７
（１）热聚合（无催化剂）
．胁一 凡楗肾一轧 在高温Ｆ，苯并恶嗪中Ａｐｏ．ｃＨ：．结构中的Ｏ．Ｃ键异裂生成分子内离子对
的成果。
２ 苯并恶嗪的固化性能
苯并恶嗪的固化过程是通过恶嗪环的开鲫、反应进行的，这种开环自果反应一般需要２００℃
以上的高温，难以适戍通常，Ｉ：业化生产Ｉ。艺和』设备要求。我们采用测定凝胶化时间，Ｄｓｃ、
ＤＴＡ或ＴＢＡ研究崮化过程、ＦＴＩＲ研究问化前后树脂的结构变化等手段，系统研究了热自聚
情况下，在活性氢化台物及催化剂作＿｝＿｝｛Ｆ苯并恶嗪的开环聚合反应及规律性，获得满足层压
度最高，更易受到Ｈ＋的攻击，导致ｃ，一Ｎ键缩短，键级增大具有双键性质，ｃ，—ｏ键增长、
键级明显减小，ｃ，—Ｏ键易断裂开环。而当Ａｌｃｌ，进攻Ｎ原子时，ｃ厂悄键变长、ｃ７—ｏ键
缩短：进攻Ｏ原子时，则ｃ广旬键拉长，ｃ，—Ｎ键缩短，此时ｃ，—ｏ键级更低、易发生断
键开环。
５ 苯并恶嗪的开环聚合机理 Ｂｕｒｋｅ和砌ｅｓｓ曾就烷基胺（主要是甲胺）为基础的苯并恶嗪与酚类化台物的活泼氢开环
ｎ。ｇ删州吼。一拶＿’一奇一ｒ哪套
这种新型苯并恶嗪树脂的合成ｒ艺简单、原料来源广泛、成本与酚醛树腊相当：其开环 聚合过程无小分子物释放，用玻璃纤维或碳纤维增强制各复合材料、加工性极佳、几乎与环 氧树脂相同，而高温（１８０℃）Ｆ的机械强度与双马型聚酰亚胺接近、有阻燃性，具有ｒ阔 的应用前景和研究价值。
机理进行了较系统研究，提出机理如ｒ：
我们则以对甲酚、ｌ，４－：甲酚、对氯酚和 ，４～：氯酚为原料，合成了四种以苯胺为基础的 苯并恶嗪模型化合物，通过ＧＰｃ、元素分析、 １Ｈ．ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、Ｍｓ、ＴＧＡ—ＩＲ等方法对聚合
ａ．７
产物的组成和结构进行了表征，详细讨｝仑Ｊ，热开环，有机弱酸、路易斯酸和叔胺引发下的开
Ｒｔ
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酚核上的吸电性基团有利于氧负离子的稳定性，或进一步生成醌甲基结构。
酚核上供电性取代基存在，将不利丁氧负离子的稳定性。过渡态中间体中的阳离子可直
接进攻恶嗪环Ｏ原子发生开环聚合反应，或进攻苯胺基对位或苯氧基邻位（Ｒ２＝Ｈ时）。推测
产物的可能结构包括：
—冲－－口ｋ
ｂ ㈣
爱 Ｎ；Ｃ
柳书 ㈣ ■
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图１ 苯井恶嗪初始结构
图２ 苯并恶嗪优化结构
键＆、键角和键级的计算结果表明，苯并恶嗪环结构中，弱键出现在杂原子相连部分，
即ｃ．，一Ｎ，Ｃ，～Ｎ，ｃ厂。键；量子化学计算，Ｏ和Ｎ原子均带负电荷，而恶嗪环上亚甲基
ｃ，和ｃ。，带正电荷。由此可以预测，苯并恶嗪易发生ｃ厂勺或Ｃ。。—Ｎ键异裂，继而进行离 子型开环聚合反应。在活性氢（Ｈ＋）和路易斯酸（Ａ１ｃ】，）存在时，由于Ｎ原子上的电荷密
ａｎｉＩｌｉｎｅ Ｃ ｕｒｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｍｏｄｅｍｇ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ， ａｓ ｗｅｌ｜ ａｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ
ｃｈａｒａｃｔｅ“翻ｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｐ０１ｙｍｅｒ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｊｎＶｅｓｔｅｇａｔｅｄ ５ｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ Ｔｈｅ ｐＯｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａＺｉｎｅｓ ｗｅｒｅ Ｄｏｓｔｕｌａｔｅｄ．
１ 国内研究概况 １９４４年，Ｈｏｌｌｖ和Ｃｏｐｅ在合成Ｍａｎｎｉｃｈ反应产物中意外发现苯并恶嗪化台物。１９４９年以
来，Ｂｕｒｋｅ等人对苯并恶嗪的台成进彳『了较为深入的研究，合成了。系列含苯并恶嗪的化合 物。１９７３年，Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ首次报导了经苯并恶嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究１．作，相继申请 了数项专利。１９９０年以来，Ｉｓｈｊｄａ的研究１一忤十分活跃。以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原 料，合成了多种双苯并恶嚷中间体，对苯并恶嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨 胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究，发 表论文１０余篇。四川大学高分子材料系自１９９３年以来承担了数项相关内容研究课题。以酚 类化合物、芳香族伯胺和甲醛为原料，在通用溶剂中合成了稳定的苯并恶嗪中间体溶液，制 备ｒ高性能纤维增强复合材料：以水为介质．采用悬浮法工艺，合成了一系列以二元酚和多 元酚为基础的粒状烈（多）苯并恶嗪中间体，止在开发制备汽午制动材料、火车闸瓦、注塑 料等：又成功合成了可用于树脂传递模塑（ＲＴＭ）１．艺的低粘度苯并恶嗪树脂及植物油改性 苯并恶嗪中间体。迄今，在苯并恶嚷的研究和鹰州开发方面，己申请中国专利３项，发表论 文２０余篇。
固化产物的主要结构为ＩＩ和Ｖ。其中模型化合物Ｃ固化产物主要为ＩＩ，模型化合物Ｂ固
国家自然科学基金资助项目，批准号：５９５７３（）０８
品开发进展卜分缓慢。一则可能是苯并恶ｌ｜秦的合成一般以：氧六环作溶剂、价格较贵、难以 实现ｉ业化生产：二则可能是对苯爿‘恶嗪开环聚合的理论研究投入不够。至今，除Ｂｕｒｋｅ和 Ｒｊｅｓｓ曾就苯并恶嗪与酚类化合物的氢转移开环聚台机理进行研究外，朱见国外任何相关内容 文章。实际上，并非环状结构都能开环聚台，即使发生ｒ开环聚合，未必就能得到性能优良 的制品，而受到环状中间体自身的分子结构、聚合反应条件和催化剂种类等诸种因素的制约． 既有热力学方面的，也有动力学方面的影ｕ自。冈此．我们一开始就把苯并恶嗪的开环聚台反 应研究放在重要位霞，并与，“品研制羊¨廊川开发紧密结合，从宏观到微观取得一系列有价值
苯并恶嗪开环聚合研究进展４
顾宜 高分子材料工程国家重点实验室
四川大学高分子材料科学与工程系，成都．６ｌ００６５
苯并恶嗪化台物或者称为３，４一二氢·１，３·苯并恶嗪（３，４－ｄＩｈｙｄｒ０＿ｌ，３－ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，本文简 称为苯并恶嗪）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物，伯胺类化合物和甲醛经缩 合反府制得。在加热和／或催化剂的作刚ｒ，苯剪恶嗪咳发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛 树脂的网状结构。因此，人们将这种新刑树脂亦称为开环聚台酚醛树脂。苯并恶嗪的合成及 开环聚合反麻路线示意如Ｆ：
和模压生产的配方组成和固化工艺参数。
从苯并恶嗪固化前后的红外光谱看，无论是热白聚或催化荆作用．苯并恶嗪环在９４０ｃｍ一
附近的特征吸收峰固化后完全消失，伴随在３３７加入，椒酚Ａ型苯井恶嗪的凝胶化时间明显缩短、反席活化能减
小、起始同化温度（Ｄｓｃ）从２ｌＯ℃降至１５０℃、１３２℃和１３０℃。
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，ｐｈｅｎ０１ｊｃｓ，ｒｉｎｇ—ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
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然后阳离子再进攻恶嗪环、苯胺基对何或苯氧基邻位，产物的主要结构为Ｉ、Ｉｌ、ｖ。
值得一提的是，模型化台物Ｂ在有机弱酸催化卜，１４０℃咧化产物的主要结构为Ｉ和Ｖ．
在高温１ ８０℃以ｌ：则发生重排反应，主要结构为１１年¨ｖ。
二烯丙基¨二苯并恶嗪（ＤＡＤＢＯｚ）的分子结构中含有恶嗪环和烯丙基两种活性不同的官
能团。通过加入活性氢化台物或含叔键化合物与过氧化物引发剂，可以改变两种官能团的反
麻温度和反应顺序，从而控制固化反席进程和产物结构。
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双酚Ａ型苯并悲嗪
一烯内基二苯井恶嗪（ＤＡＤＢＯｚ）
３ 苯并恶嗪固化反应动力学 研究树脂固化过程中的表观活化能、反应级数、吲化反麻焓变等动力学参数，不仅具有
４ 苯并恶嗪的分子模拟 分子力学、分子动力学、量子力学和崔．子化学的计算机软件被州来模拟苯并恶嗪的分子
立体结构和计算键长、键角一．面角、电衍密度、键级等分子参数，从而预测在加热和催化
剂作用ｐ恶嗪的开环点。图【和图２分别是构造的苯并恶嗪初始结构和计算的优化结构。由 于苯并恶嗪结构中含有两个电负性较大的杂原子Ｎ和Ｏ．它们的存在使得恶嚷环采取畸形的 椅式构象（图２），存在较大的环张力、不稳定。其中ｃ。ｃ。、ｃ，、Ｏ。四个原子共面，而Ｎ。 和Ｃ，原子分别在平面的两侧，Ｍ原子上取代苯环则儿乎与恶嗪环面垂直。
Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ昌ｓｉｃｈｕａｎ ｕｎｉｖｅｒｓ咄ｃｈｅｎｇｄｕ，６１００６５
Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｏＶｅｒｉｅｗｓ ｏｕｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗｏｒｋ ｏｎ“ｎｇ·Ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅ—ｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚＯｘｉｎｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ
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苯并恶嗪的固化过程是通过恶嗪环的开鲫、反应进行的，这种开环自果反应一般需要２００℃
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ＤＴＡ或ＴＢＡ研究崮化过程、ＦＴＩＲ研究问化前后树脂的结构变化等手段，系统研究了热自聚
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键开环。
５ 苯并恶嗪的开环聚合机理 Ｂｕｒｋｅ和砌ｅｓｓ曾就烷基胺（主要是甲胺）为基础的苯并恶嗪与酚类化台物的活泼氢开环
ｎ。ｇ删州吼。一拶＿’一奇一ｒ哪套
这种新型苯并恶嗪树脂的合成ｒ艺简单、原料来源广泛、成本与酚醛树腊相当：其开环 聚合过程无小分子物释放，用玻璃纤维或碳纤维增强制各复合材料、加工性极佳、几乎与环 氧树脂相同，而高温（１８０℃）Ｆ的机械强度与双马型聚酰亚胺接近、有阻燃性，具有ｒ阔 的应用前景和研究价值。
机理进行了较系统研究，提出机理如ｒ：
我们则以对甲酚、ｌ，４－：甲酚、对氯酚和 ，４～：氯酚为原料，合成了四种以苯胺为基础的 苯并恶嗪模型化合物，通过ＧＰｃ、元素分析、 １Ｈ．ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、Ｍｓ、ＴＧＡ—ＩＲ等方法对聚合
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产物的组成和结构进行了表征，详细讨｝仑Ｊ，热开环，有机弱酸、路易斯酸和叔胺引发下的开
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酚核上供电性取代基存在，将不利丁氧负离子的稳定性。过渡态中间体中的阳离子可直
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图１ 苯井恶嗪初始结构
图２ 苯并恶嗪优化结构
键＆、键角和键级的计算结果表明，苯并恶嗪环结构中，弱键出现在杂原子相连部分，
即ｃ．，一Ｎ，Ｃ，～Ｎ，ｃ厂。键；量子化学计算，Ｏ和Ｎ原子均带负电荷，而恶嗪环上亚甲基
ｃ，和ｃ。，带正电荷。由此可以预测，苯并恶嗪易发生ｃ厂勺或Ｃ。。—Ｎ键异裂，继而进行离 子型开环聚合反应。在活性氢（Ｈ＋）和路易斯酸（Ａ１ｃ】，）存在时，由于Ｎ原子上的电荷密
ａｎｉＩｌｉｎｅ Ｃ ｕｒｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｍｏｄｅｍｇ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ， ａｓ ｗｅｌ｜ ａｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ
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１ 国内研究概况 １９４４年，Ｈｏｌｌｖ和Ｃｏｐｅ在合成Ｍａｎｎｉｃｈ反应产物中意外发现苯并恶嗪化台物。１９４９年以
来，Ｂｕｒｋｅ等人对苯并恶嗪的台成进彳『了较为深入的研究，合成了。系列含苯并恶嗪的化合 物。１９７３年，Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ首次报导了经苯并恶嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究１．作，相继申请 了数项专利。１９９０年以来，Ｉｓｈｊｄａ的研究１一忤十分活跃。以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原 料，合成了多种双苯并恶嚷中间体，对苯并恶嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨 胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究，发 表论文１０余篇。四川大学高分子材料系自１９９３年以来承担了数项相关内容研究课题。以酚 类化合物、芳香族伯胺和甲醛为原料，在通用溶剂中合成了稳定的苯并恶嗪中间体溶液，制 备ｒ高性能纤维增强复合材料：以水为介质．采用悬浮法工艺，合成了一系列以二元酚和多 元酚为基础的粒状烈（多）苯并恶嗪中间体，止在开发制备汽午制动材料、火车闸瓦、注塑 料等：又成功合成了可用于树脂传递模塑（ＲＴＭ）１．艺的低粘度苯并恶嗪树脂及植物油改性 苯并恶嗪中间体。迄今，在苯并恶嚷的研究和鹰州开发方面，己申请中国专利３项，发表论 文２０余篇。
固化产物的主要结构为ＩＩ和Ｖ。其中模型化合物Ｃ固化产物主要为ＩＩ，模型化合物Ｂ固