化学分析：第四章酸碱滴定法(4)终点误差1
第四章 酸碱滴定法
[H 2 PO 4 ] δ= 2 c K a1[H + ]2 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
−
[HPO 2− ] 4 δ= 1 c K a1 K a 2[H + ] = + 3 [H ] + K a1[H + ]2 + K a1 K a 2[H + ]+ K a1 K a 2 K a 3
[PO ] δ = 0 c K a1 K a 2 K a 3 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
2− 4
δ +δ +δ +δ = 1 3 2 1 0
pKa
1
pKa2
pKa3
磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH pH的关系曲线 图4-3 磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系曲线
根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 盐的水解过程都是质子转移过程。 盐的水解过程都是质子转移过程。 HC1 + NH3 HOAc + H2O NH3 + H2O OAc― + H2O NH4＋ + H2O NH4＋+ C1― H3O+ + OAc― OH― + NH4＋ OH―+ HOAc H3O+ + NH3 中和 离解 离解 水解 水解
(4)pH >> pKa3, 0 >>δPO43-为主要的存在形式 δ 1,
第四章 酸碱滴定法
Ka1
HA
-
A
2-
+ H
+
Ka2
质子条件：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]
7
计算[H+]的精确式：
K [ H A ] 2 K [ HA ] Kw a1 2 a2 [H ] [H ] [H ] [H ]
[H ] [H 2 A]K a1 (1
2K a 2 [H ]
11
计算[H+]的近似式和最简式
（1）Ka2与Kb2均较小，可忽略HA-的离解和水解
[HA ] C
[H ]
K a1 ( K a2 C K w ) K a1 C
（2）CKa2≥20Kw，可忽略水的离解
[H ]
K a1 K a2 C K a1 C
12
（3）CKa2≥20Kw ，且C≥20Ka1 ，
32
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl,⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH→0.1 mol/L HCl,⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基 橙（差） 0.01mol/L NaOH→0.01 mol/L HCl ,⊿pH=5.3～8.7 甲基橙（3.1~4.4）**3.45 选择甲基红，酚酞（差） 甲基红（4.4~6.2）**5.1 酚酞（8.0~10.0）**9.1
Kt=Ka/Kw Kt=Kb/Kw
B + H+
HB+
（一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱
35
（一）强碱滴定弱酸
NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L , 20.00ml） OH- + HAc HAc的 pKa=4.76 1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)
1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 35/125页 -
常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 36/125页 -
注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
分析化学第五版第四章酸碱滴定法课后答案
第四章 酸碱滴定法思考题1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？ 哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来答：HAc （Ac -）Ka=×10-5； H 3PO 4（H 2PO 4-）Ka 1=×10-3；NH 3（NH 4+）Ka=×10-10； HCN （CN -）Ka=×10-10 HF （F -）Ka=×10-4； （CH 2）6N （（CH 2）6NH +）Ka=×10-9 HCO 3-（CO 3-）Ka 2=×10-11 酸的强弱顺序：H 3PO 4 > HF > HAc> (CH 2)6N 4H + > HCN > NH 4+ > HCO 3-碱的强弱顺序：CO 3- > NH 3 > CN - >（CH 2）6N 4 >Ac - > F - > H 2PO 4- 2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式答：(1)NH 4CN [HCN] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -](2)Na 2CO 3 2[H 2CO 3] + [HCO 3-] + [H 3O +] = [OH -](3)(NH 4)2HPO 4 2[H 3PO 4] + [H 2PO 4-] + [H 3O +] = [NH 3] + [OH -]+[PO 43-] (4) (NH 4)3PO 4 3[H 3PO 4] + 2[H 2PO 4-] +[HPO 42-]+[H 3O +] = [NH 3] + [OH -] (5) NH 4H 2PO 4 [H 3PO 4] + [H 3O +] = [NH 3] + [HPO 42-] +2[PO 43-]+[OH -]3. 欲配制pH 为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱 二氯乙酸（）二氯乙酸（） 甲酸（） 乙酸（） 苯酚（） 答：选二氯乙酸（缓冲溶液pH ≈pKa=）5. NaOH 标准溶液吸收了空气中的CO 2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH ≈4，消耗2mol 强酸，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3仍消耗2mol 强酸，基本无影响 ； （2）若用酚酞作指示剂，终点pH ≈9，生成NaHCO 3，即2molNaOH 与CO 2反应生成1molNaCO 3只消耗1mol 强酸，有显着影响。
酸碱滴定的滴定误差和计算
酸碱滴定的滴定误差和计算酸碱滴定是化学分析中常用的一种定量方法，通过滴定剂的反应与待测溶液中的酸碱物质反应来确定酸碱物质的含量。
在实际操作中，我们常常关注的是滴定的准确性和误差计算，以保证结果的可靠性。
本文将就酸碱滴定的滴定误差以及误差的计算进行详细的探讨。
1. 滴定误差的来源酸碱滴定的滴定误差主要来源于以下几个方面：(1) 滴定剂的浓度溶度不准确：滴定剂的浓度不准确会直接影响到滴定的结果，因此在实验前应仔细准确地测量滴定剂的浓度。
(2) 滴定剂的滴定体积不准确：滴定剂每滴的体积与滴定器的设计有关，如果滴定器使用不当或者老化导致滴定体积不准确，就会造成滴定误差。
(3) 待测溶液的容量不准确：待测溶液的体积不准确也会对滴定结果造成影响，因此在实验过程中需要准确测量待测溶液的体积。
(4) 反应不完全：反应的不完全也是滴定误差的一个重要原因，如果反应过程中有一部分物质没有完全反应，那么滴定结果将会偏高或偏低。
2. 滴定误差的计算方法为了评估滴定结果的准确性，我们需要进行滴定误差的计算。
常见的滴定误差计算方法有以下几种：(1) 同一滴定试验的重复滴定：在同一条件下进行多次滴定，取平均值作为最终的滴定结果。
这种方法可以减小个别滴定误差对结果的影响。
(2) 结果的相对误差计算：通过计算滴定结果与理论值之间的相对误差，来评估滴定的准确性。
相对误差的计算公式如下：相对误差 = (实测值 - 理论值) / 理论值 × 100%(3) 标准偏差计算：标准偏差是衡量滴定结果集中程度的指标，标准偏差越小，结果集中程度越高，说明滴定结果的可靠性越高。
标准偏差的计算公式如下：标准偏差= √[(Σ(测定值 - 平均值)²) / n]3. 误差控制和滴定准确性提高的措施为了减小滴定误差，提高滴定结果的准确性，以下几个措施是非常重要的：(1) 严格控制滴定剂的浓度和滴定体积，确保滴定剂的准确性。
(2) 使用新鲜的滴定器，进行正确的操作，避免滴定体积不准确。
酸碱指示剂,滴定曲线和终点误差
三、 混合指示剂（mixed indicator）
→一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互 补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。 →另一类由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝 二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提 高变色的敏锐度。 →需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用 混合指示剂。 →非混合指示剂，终点颜色变化约有±0.3pH的不 确定度。用混合指示剂，有±0.2pH的不确定度。
2 i
I
酸碱反应的平衡常数---解离常数
酸与碱的定义：凡能给出质子的物质是 酸，酸失去1个质子后转化成它的共轭碱； 凡是能接受质子的物质是碱，碱得到1个质 子后转化成它的共轭酸，如HAc和Ac- 为共 轭酸碱对。既能给出质子，有可得到质子 的物质为两性物质，如H2O、HCO32-为两性物 质(amphoteric substance)。
（Cb≥10-6mol/L）
Cb Cb 4Kw [OH ] 2
2
（Cb<10-6mol/L）
（二）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱）
→一元弱酸 A．最简式：
[H ] B．近似式：
cKa
（CKa≥20Kw及C/Ka≥500）
2 K a K a 4CKa （CKa≥20Kw及C/Ka<500） [H ] 2 （CKa<20Kw及C/Ka≥500）
Ka12 4CKa1 2
例 计算0.10mol/L Na2C2O2溶液的pH值。
14 1 . 0 10 解： 10 草酸钠的K b 1 . 5 10 1 6.5 10 5 14 1.0 10 13 K b2 1 . 7 10 5.9 10 2 2 K b2 因为Cb K b 20 K w , 0.05, Cb / K b1 500 K b1 Cb
第四章酸碱滴定法（七版）课后答案
第四章酸碱滴定法(七版)课后答案第四章酸碱滴定法1．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对测定结果有何影响？答：（1）滴定强酸时：若用甲基橙：CO32- →H2CO3 ，消耗2molH+，无影响。
若用酚酞：碱性变色，CO32- →HCO3-，消耗1molH+，使测定强酸浓度偏高。
（2）滴定弱酸时：计量点pH＞7，只能用酚酞，结果偏高。
2．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？解：（1）Na2B4O7?10H2O可看成是H3BO3和NaH2BO3按1：1组成的，则B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO31.0?10?14?5?8H2BO3的Kb?，由于cK＞10，?1.8?10b?105.4?10-故可用HCl 标准溶液滴定。
1.0?10?14?5.9?10?10，由于cKb＜10?8，故不能用HCl标准溶液直而NaAc 的Kb??51.7?10接滴定。
（2）同上，因为HAc的Ka=1.7×10-5，cKa＞10?8，所以可用NaOH滴定；而硼酸H3BO3 Ka=5.4×10-10，cKa＜10?8，故不能用NaOH 标准溶液直接滴定。
3．计算下列溶液pH①0.10mol/LNaH2PO4；②0.05mol/L醋酸＋0.05mol/L醋酸钠；③0.1mol/L醋酸钠；④0.10mol/LNH4CN；⑤0.10mol/LH3BO3；⑥0.05mol/LNH4NO3 解：①[H]??Ka1?Ka2?2.19?10?5mol/LpH?4.66②缓冲溶液pH?pKa?lgcb?pKa?4.76ca?6?7.67?10mol/L pOH?5.12 ③[OH]??-pH?8.881?④[H]?Ka?Ka'?6.2?10?10?5.6?10?10?5.89?10?10mol/L pH?9.23 Ka?c?5.4?10?10?0.1?7.35?10?6mol/L pH?5.13 ??5.29?10?6mol/L pH?5.2 8?⑤[H]?+⑥[H]?4．已知水的离子积常数Ks=10-14(即Kw=Ks=10-14)，乙醇的离子积常数Ks=10-19.1，求：（1）纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2。
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COOK
+ H2O
COONa
二、应用与示例 （一）直接滴定法
例1：药用NaOH测定—双指示剂滴定法： NaOH易吸收CO2，部分转变为NaCO3， 形成NaOH和NaCO3混合物。该法设计 一滴定程序分别测出NaOH和NaCO3的 含量。
NaOH+ Na2CO3 加入酚酞
V1
V V2
+HCl
酸碱滴定法中最常用的标准溶液 是 HCl 与 NaOH，溶液浓度通常配成 0.1 mol/L。
标准液 HCl NaOH
配制 间接法 浓碱法
标定基准物 无水NaCO3
COOK
指示剂 甲基橙 酚酞
COOH
反应：2HCl + NaCO3 = 2NaCl + H2CO3
CO2+H2O
COOK
+ NaOH =
Csp
NaOH滴HA：
TE%
[OH (
]ep [H ]ep Csp
HA) 100
HCl滴B：
TE%
[H (
]ep
[OH
]ep
Csp
B ) 100
HA
[H [H ]ep
]ep Ka
B
[OH ]ep [OH ]ep Kb
第六节 酸碱滴定法的应用与示例 一、酸碱标准溶液的配制与标定
C'NaOH=[OH-]ep-[H+]ep-[HA]ep
按TE%定义：
TE% [OH ]ep [H ]ep [HA]ep 100 Csp
∵ HA
[HA]ep CeHpA
[HA]ep Csp
∴
TE%
[OH (
]ep
[H
]ep
Csp
HA) 100
HA
[H ]ep [H ]ep Ka
总结：
类型
计量点组成 计量点pH
强酸强碱间滴定 H2O
=7
NaOH滴定HA
A-
＞7
HCl滴定A-
HA
＜7
指示剂 甲基红 甲基橙 酚酞 酚酞 甲基橙
准确滴定的判断：
弱酸：CaKa≥10-8 弱碱：CbKb≥10-8 两性物：作为酸 CKa≥10-8
作为碱 CKb≥10-8
多元酸滴定的可行性： 1、多元酸某一级离解的H+能被准确滴定，
必须满足： CaKai≥10-8
2、若能分步滴定，必须满足： Kai/Ka(i-1)＞104
3、NaOH滴定HA和HB两种弱酸混合液: 满足： （CKa）HA /（CKa）HB＞104 则可分别滴定
第五节 滴定终点误差
滴定终点与化学计量点不一致而引起的相对误 差叫滴定终点误差，简称滴定误差TE（titration error）。
解：已知Csp=0.1/2=0.05mol/L
终点pH=4.0：[H+]=10-4mol/L [OH-]=10-10mol/L
TE% [OH ]ep [H ]ep 100 1010 104 100 0.2
Csp
0.05
终点pH=T9E.0%：[1H0+]5=1100-9m9 ol1/0L
]ep
NH3 ) 100
NH 3
[OH [OH ]ep
]ep Kb
对一元弱碱B：
TE%
[H (
]ep
[OH Csp
]ep
B )100
NaOH滴HCl： TE% [OH ]ep [H ]ep 100
Csp
HCl滴NaOH： TE% [H ]ep [OH ]ep 100
2、HCl滴定NH3（强酸滴定一元弱碱）
化学计量点（生成物NH4+）时质子平衡式：
[H+]sp= [OH-]sp+[NH3]sp 终点时：
[H+]ep= [OH-]ep+[NH3]ep+ C'HCl 终点时滴定剂过量或不足的浓度：
C'HCl=[H+]ep-[OH-]ep-[NH3]ep
按TE%定义： TE% [H ]ep [OH ]ep [NH3]ep 100 Csp
NaOH过量，C'NaOH为正值； NaOH不足，C'NaOH为负值。
C'NaOH= [OH-]ep-[H+]ep
终点时NaOH过量或不足的浓度： C'NaOH=[OH-]ep-[H+]ep
按TE定义： TE% ([OH ]ep [H ]ep )Vep 100 CspVsp
Vep，Vsp：分别为终点和计量点溶液体积 Csp：等量点时滴定剂浓度 ∵Vep≈Vsp
NaCl+NaHCO3
+HCl
酚酞变色 加入甲基橙
NaCl+H2CO3 甲基橙变色 CO2+H2O
NaOH消耗HCl体积：V1-V2ml
M
NaOH %
CHCl (V1 V2 )
N a OH
1000
100
S
Na2CO3消耗HCl体积：2V2ml
nNa2CO3
1 2
nHCl
Na2CO3
%
CHCl
2V2
2、HCl滴定NaOH
终点时滴定剂HCl过量或不足的浓度： C'HCl=[H+]ep-[OH-]ep
TE% [H ]ep [OH ]ep 100 Csp
例:计算0.1mol/L NaOH液滴定0.1mol/L HCl 液至
pH=4.0（甲基橙指示终点）和pH=9.0（酚酞
指示终点）的 TE % 值。
M Na2CO3 2000
S
100
药用NaOH测定结果习惯上用总碱量表示
总碱量%（以NaOH计）
CHCl
(V1
V2
)
M NaOH 1000
100
S
NaOH消耗HCl体积：V1-V2ml
∴ TE% [OH ]ep [H ]ep 100 Csp
TE% [OH ]ep [H ]ep 100 Csp
滴定剂在终点过量或不足的浓度
TE%
滴定剂在等量点的浓度
100
终点时：[OH-]=[H+] TE%=0 [OH-]＞[H+] TE%为正 [OH-]＜[H+] TE%为负
滴定剂过量 滴定剂不足
[OH-]=10-5mol/L
0.02
0.05
（二）一元弱酸（弱碱）的滴定
1、NaOH滴定HA（强碱滴定一元弱酸）
化学计量点时（生成物NaA）质子平衡式：
[OH-]sp= [H+]sp+[HA]sp 终点时：
[OH-]ep= [H+]ep+[HA]ep+C'NaOH 终点时滴定剂过量或不足的浓度：
过量或不足滴定剂的物质的量 TE% 应加入滴定剂的物质的量 100
滴定剂过量，TE为正值； 滴定剂不足，TE为负值。
（一）强酸强碱间的滴定
例NaOH和HCl间的滴定 化学计量点时：[OH-]sp=[H+]sp 1、NaOH滴定HCl
终点时：[OH-]ep=[H+]ep+C'NaOH C'NaOH：终点时NaOH过量或不足的浓度