磷酸镁水泥耐水性的影响因素与改进措施

［1 ］ 期研究和李东旭等 研究表明， 在潮湿或水 养 条 件 磷酸镁水泥强度发展缓慢甚至发生了倒缩 ， 磷酸镁 下，
水泥的耐水性较差。 磷酸镁水泥作为结构混凝土的快速修补材料 ， 其 耐水性的优劣势必会对其耐久性产生影响 ， 同时， 耐水 性差将在很大程度上影响其广泛应用 。国内外对氯氧 镁水泥的耐水性及其改性研究已有很多 ， 但是对同样 是镁质胶凝材料的磷酸镁水泥的相关方面研究相对较 对磷酸镁水泥耐水性问题进行探讨十分必 少。因此， 要。本文从磷酸镁水泥的水化机理出发， 通过讨论磷 · 15·
积粪， 其分子式为 MgNH4 PO4 · 6H2 O， 英文名称 struvite。鸟粪石属无色斜方晶系， 为白色结晶细颗粒或者 ， 粉末。常温下， 在水中的溶解度积为 2． 5 ˑ 10 其 0ħ 时仅为 0． 023g / L， 密度为 1． 71g / mL， 溶解度极低， 微溶于冷水， 易溶于热水和稀酸， 不溶于乙醇， 遇碱溶 液会发生分解。 鸟粪石最早于 1939 年被 Rawn 等 在污水厂排 放消化污泥上清液的管道中发现； 而由鸟粪石引起的 · 16·
we discnssem the properties，formation and influencing as patching material in concrete repair works． Based on the hydration mechanism of MPC， factors of main which is the maih hydration product of MPC，struvite （ MgNH4PO4o6H2O） ，and the relationship between the struvite and water resistance of MPC was analyzed as well． For improving the water resistance of MPC，several methods，such as selecting proper raw materials with suitable activity and granularity and lower CaO content，optimizing the proportion，controlling the pH of mixture，and incorporating fly ash，have been proposed theretically．
+ 中图分类号：TQ172． 72 9． 9 1
文献标识码：A
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8249 （ 2011 ） 06001504 文章编号：1005-
Mao Min ， Wang Zhi ， Wang Qingzhen2 ， Hu Qianwen1 ， You Chao2 （ 1． College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044 ； 2． College of Material Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400045 ） Abstract： Magnesium phosphate cement （ MPC） is a new rapid hardening cementitious material with high early strength，which can be used
pH 为 7． 0 时， 应在 8 10 之间， 没有鸟粪石生成； pH 为 7． 5 时， 仅有极少量鸟粪石生成； pH 升至 8． 5 后， 有 沉淀的主要成分为 大量鸟粪石生成； pH 高于 10 时， Mg3 （ PO4 ） 2 ； pH 高 于 11 ，沉 淀 的 主 要 成 分 变 为 Mg（ OH） 2 ，所以， 在鸟粪石的形成过程中存在着一个 最优 pH 值。 在一定范围内， 鸟粪石在水中的溶解度随着 pH 的升高而降低， 但当 pH 升高到一定值时， 鸟粪石的溶 解度会随 pH 的升高而增大。 这是因为在 pH 较高的 NH4+ 会被 OH -从 情况下， 溶液中存在过多的 OH 时， 转化为 NH3 存在于溶液环 鸟粪石晶体中" 引诱" 出来， 境中。这样就造成鸟粪石溶解度升高， 同时伴随大量 鸟粪石转化为磷酸镁盐。 所以， 存在一个最优 pH 值
H2 PO4 离子使浆体呈显弱酸性； （ 2 ） 在弱酸性条件下， 2+ Mg2 + 与水分 重烧 MgO 溶解， 在溶液中电离产生 Mg ， NH4+ 迅 子形成水合镁离子， 水合镁离子再与 H2 PO4 、
（ 1） （ 2）
+ （ 3） →MgNH4 PO4 ·6H2 O + 2H 由上式可知， 鸟粪石的形成受水溶液 pH 的影响 2+ NH4+ 、 PO3当溶液中 Mg 、 很大， 4 的活度积大于鸟粪石
的溶度积时， 会自发沉淀生成鸟粪石。 鸟粪石的形成 即成核阶段和成长阶段。 在 过程可以分为两个阶段， 成核阶段， 组成晶体的各种离子形成晶胚。 在成长阶 段， 组成晶体的离子不断结合到晶胚上， 晶体逐渐长 最后达到平衡。 大， 明
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鸟粪 石 沉 淀 过 程 的 影 响 因 素 很 多， 已有研究表 2+ + 3pH 和三种离子 （ Mg 、 NH4 、 PO4 ） 的摩尔比例
基金项目：重庆市科技攻关计划重点项目（ CSTC2009AB4227 ）
第一作者：毛敏（ 1985． 11 － ） ， 女， 硕士研究生， Email：maomin200654@ 163． com 通讯作者：王智（ 1968 － ） ， 男， 教授， 博士， Email：cquwangzhi@ 126． com 0906 收稿日期：2011-
以及水中杂质是控制鸟粪石沉淀过程的主要因素 ， 且 反应过程中各因素是相互影响、 相互制约的， 各因素之 间存在复杂的非线性关系。 + ①pH 虽然 H 浓度不会直接影响鸟粪石的离
+ 3子溶度积平衡， 但是 pH 值会干扰 NH4 和 PO4 的存在 形态和活性。 一般认为， 生成鸟粪石沉淀的 pH 范围
2+ + →MgNH4 PO4 ·6H2 O + H Mg2 + + NH4+ + H2 PO4 + 6H2 O
磷酸镁水泥的水化反应实质上是一个以酸碱中和 ［2 ］ 反应为基础的放热反应 。即： MgO + NH4 H2 PO4 + 5H2 O = MgNH4 PO4 ·6H2 O MgO + NH4 H2 PO4 = MgNH4 PO4 ·H2 O 3MgO + 2NH4 H2 PO4 + H2 O = Mg3 （ PO4 ） 2 · 4H2 O + 2NH3 磷酸镁水泥的水化反应机理可概括为： （ 1 ） 当磷 NH4 H2 PO4 首 先 溶 于 水 中， 酸镁 水 泥 与 水 拌 合 后，
形成水合磷酸铵镁凝胶； （ 3 ） 随着反应的进 速反应， 行， 越来越多的反应产物形成凝胶， 同时水化物晶核的 不断生长、 长大及相互之间接触和连生使得磷酸镁水 泥浆体内形成一个以未水化 MgO 颗粒为框架， 以磷酸 盐结晶水化物为粘结料的结晶结构网， 从而使磷酸镁 水泥浆体转变成为有很高力学性能的硬化体 。 国内外许多研究者得出磷酸镁水泥的水化产物中 NH4 H2 PO4 和形成的新的水化产 含有未水化的 MgO、 MgNH4 PO4 · H2 O、 Mg3 （ PO4 ） 2 物 MgNH4 PO4 · 6H2 O、 ·4H2 O 及少量的 （ NH4 ） 2 Mg3 （ HPO4 ） 4 · 8H2 O， 其中 以 MgNH4 PO4 · 6H2 O 为主； 未水化的 MgO 在体系中 起到骨料增强作用。 2 鸟粪石的性质、 形成及与磷酸盐水泥耐水性 的关系 2． 1 鸟粪石的性质 鸟粪石， 又名磷酸铵镁， 是矿石的一种， 亦称鸟兽
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粉煤灰综合利用 FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION
2011
NO． 6
专题研究
使鸟粪石的溶解度达到最小值。 2+ NH4+ 和 PO3②Mg 、 4 的摩尔比例 鸟粪石形成 磷酸镁水泥的密实性， 提高了其抗渗能力， 达到改善磷 。 酸镁水泥的耐水性 通过选择合适活性、 粒度及低 CaO 含量 的 原 材 优化配合比和控制体系 pH 值使反应生成更多的 料、 鸟粪石； 掺加粉煤灰充填在水化产物和未水化晶体中 间使其结构大为改善等措施； 都可以改善磷酸镁水泥 的耐水性。 （ 1 ） 选择合适活性和粒度的原材料 MgO 活性、 比表面积对磷酸镁水泥制品的强度 、 胶凝性、 稳定性和 耐水性均影响较大。 MgO 的活性越高、 颗粒越小 （ 即 比表面积越大 ） ， 反应越激烈， 放热越集中， 导致水化 物结晶过程的不均衡发展产生较大内应力 ， 因而在硬 水沿着孔 化体内产生许多微裂缝。 当硬化体浸水后， 削弱水化物颗粒间的结合力， 引起 隙和裂缝进入体内， ； ， 结晶接触点的溶解 甚至引起裂缝扩展 使结构受到破 坏。因而导致硬化体在水中的强度下降 。 因此， 控制磷酸镁水泥所使用的 MgO 活性， 一般 是由菱镁矿（ MgCO3 ） 经 1700ħ 左右高温煅烧而成， 其 活性要比 1000ħ 以下煅烧生成的 MgO 活性低许多； 对 于 MgO 粉和 NH4 H2 PO4 粒度也应控制在最佳范围内， 以这种方式降低水化反应速度， 提高水化产物鸟粪石 的生成量， 增强磷酸镁水泥材料的强度， 进而改善磷酸 镁水泥的耐水性。 （ 2 ） 减少原材料中含 CaO 的杂质 重烧 MgO 材 CaO 等其他杂质， 料中含有少量的 Al2 O3 、 这些杂质的 尤其是 CaO， 因为 存在会影响磷酸镁水泥水化反应， 2+ 2+ 2+ Ca 和 Mg 具有相似的化学性质， 它会与 Mg 形成 Ca 会和 PO4 一部分 首先， 竞争反应。在水溶液中， 结合而生 成 Ca3 （ PO4 ） 2 或 Ca10 （ PO4 ） 6 （ 1． 重庆大学化学化工学院， 重庆 400044 ； 2． 重庆大学材料科学与工程学院， 重庆 400045 ）