磷酸镁水泥的研究与应用进展_刘凯

磷酸镁水泥的研究与应用进展＊刘　凯,李东旭(南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009)摘要 论述了磷酸镁水泥的一些研究进展,包括磷酸镁水泥的水化机理、水化产物、性能及其影响因素等,着重综述了磷酸镁水泥的耐久性问题和改性研究,在此基础上探讨了磷酸镁水泥的应用前景。关键词 磷酸镁水泥　化学结合陶瓷　水化机理　性能　改性　前景

ReviewofMagnesia-phosphateCementBasedMaterialsLIUKai,LIDongxu(CollegeofMaterialsScience&Engineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009)Abstract Thedevelopmentofmagnesium-phosphatecementinrecentdecadesisreviewed,includinghydrationmechanisms,hydrates,propertiesandrelatedinfluencingfactors.Herein,durabilityandmodificationstudyareespe-ciallyemphasized.Onthebasisoftheseaspects,applicationprospectsaredicussed.Keywords magnesium-phosphatecement,chemicallybondedceramics,hydrationmechanism,properties,modification,prospects

　＊国家“十一五”支撑项目(2006BAJ04A04-05)

　刘凯:男,1987年生,硕士研究生　E-mail:liufeeee@126.com　李东旭:通讯作者　E-mail:dongxuli@njut.edu.cn

1　概述磷酸镁水泥由酸性磷酸盐、重烧镁粉以及外加剂组成,最早于1939年首先使用。由于水化速度过快难以控制,早期一直无法实现实际应用。美国Brookhaven国家实验室[1,2]开发出了磷酸铵镁水泥,并对水化产物、水化机理等进行了研究;Argonne国家实验室[3]以磷酸二氢钾代替铵盐,发明了水化性能更优异的磷酸钾镁水泥,并一直致力于研究该系列水泥稳定化/固化各种废弃物的能力;丁铸等[4]以MgO含量较低的镁砂和粉煤灰为主要原料成功制备出凝结快、早期强度高的磷硅酸盐水泥。目前,磷酸盐水泥经过多年的发展,基本上形成磷酸铵镁水泥、磷酸钾镁水泥和磷硅酸盐水泥3大种类。磷酸镁水泥是一种新型气硬性胶凝材料,同时具有化学结合陶瓷的属性,具有一系列传统结构材料无以比拟的性能:(1)凝结硬化迅速,早期强度高,3h强度可达40MPa以上[5];(2)与旧混凝土有相近弹性模量和膨胀系数,体积相容性好,粘结强度高[6-8];(3)作为修补材料使用,具有优异的耐磨性能,经5000转的磨损作用,磨蚀深度仅在0.30mm左右,耐磨度高出普通硅酸盐水泥制品的1倍[6,8];(4)对钢筋的防锈性能好,同等条件下,钢筋的锈蚀率仅为普通硅酸盐水泥的22.8%和矿渣水泥的48.6%[8];(5)抗盐冻、冻融循环能力强,40次冻融循环后才出现表面剥蚀现象[7];(6)耐热性能好,理论上至少可以经受1300℃;超过800℃时,硬化水泥石转为类似陶瓷的结构,强度反而提高[1];(7)可以有效胶结除聚合物以外的各种废弃物,掺量大,有利于环保,降低成本,并提高磷酸镁水泥的性能[3];(8)镁质原料来源广泛,中国是世界上镁矿资源最丰富的国家,其菱镁矿资源总量31.45亿t,还有探明储量在40亿t以上的白云石矿,这些资源不但丰度高,还容易进行许多自然循环,这意味着磷酸镁水泥有着无穷无尽的镁质原料来源。但磷酸镁水泥也有明显的缺点:(1)尽管镁质原料来源广泛,从世界磷资源的现状分析,目前全球正面临磷资源短缺的危险,而开采磷矿的75%～85%用于生产磷肥,可能会导致磷酸镁水泥和农业抢“磷”的现象;(2)磷酸镁水泥凝结过快,尤其在高温环境下,而目前对磷酸镁仍缺少足够多的缓凝方法[9];(3)脆性大,抗冲击性能差;(4)作为一种气硬性

胶凝材料,磷酸镁水泥制品在潮湿环境或水养条件下,强度倒退较大[10];(5)磷酸镁水泥用作建筑材料时价格较贵。这

些弊端会影响磷酸镁水泥制品的质量,直接造成材料质量的不稳定,制约其实际的应用发展。磷酸镁水泥是一种可持续发展胶凝材料。与传统硅酸盐水泥的煅烧工艺相比,磷酸镁水泥不需要消耗大量的粘土资源和能源,在一定程度上有利于耕地的保护和能源的合理规划使用。在西方发达国家,磷酸镁水泥体系已大量用于生物材料、耐火材料、废弃物处理和建筑材料等;国内也于20世纪90年代初开始加大磷酸镁水泥基材料的研究力度。目前,磷酸镁水泥在我国仍未开始普及应用,仅有少量用于生物骨水泥方面的报道。总体而言,无论是研究还是应用领域,我国都是处于落后追赶的状态。磷酸镁水泥的研究仍不成熟,无论是水化机理、水化产物、微观结构还是缓凝机理,争议都比较大;针对磷酸镁水泥水化过快和耐湿性差的弊

·97·磷酸镁水泥的研究与应用进展/刘　凯等端,学术界仍没有足够多的办法。至于磷酸镁水泥其他的一些性能,比如长期性能、抗化学腐蚀、潮湿环境下的粘结性能、流动水侵蚀、施工办法等仍有待研究。针对目前磷酸镁水泥存在问题,改性和降低成本依然是磷酸镁水泥未来研究的一个重要方向。2　磷酸镁水泥的水化机理磷酸镁水泥的水化,实质上就是磷酸氢盐与重烧镁之间的酸碱中和反应,水化产物以水化磷酸镁和水化磷酸铵镁为主。Neiman和Sarma[11]首次通过XRD分析法确定了鸟粪石(NH4MgPO4·6H2O)相的存在,其他的水化物还包括NH4MgPO4·H2O、(NH4)2Mg(HPO4)2·4H2O、Mg3-(PO4)2·4H2O等,甚至可能存在Mg(OH)2[1,2,12,13]。Ab-delrazig等[12]认为,(NH4)2Mg(HPO4)2·4H2O是作为鸟粪石的中间水化产物而存在。Scrimgour等[14]通过31P固体MAS-NMR技术发现,磷酸铵镁水泥体系凝结硬化后的主要产物有鸟粪石、大量的无定形正磷酸镁和少量的MgHPO4·3H2O。目前,鸟粪石作为磷酸镁水泥最为主要的水化产物已经得到学术界一致认可,其含量与结构形态及其变化直接影响水泥的质量。鸟粪石和正磷酸镁的形成过程如下[14,15]:鸟粪石:NH4H2PO4+MgO+5H2O※NH4MgPO4·6H2O正磷酸镁:2NH4H2PO4+3MgO※Mg3(PO4)2+ 2NH4++H2O+2OH-对于磷酸镁水泥的水化硬化过程,大部分学者认可溶液-扩散机理[5,12,13]。磷酸镁水泥的水化是围绕着MgO颗粒进行的,体系中的离子形成水化物,这些水化物围绕着成核中心外向生长[5,12,13]。同时,水化过程受磷酸溶液的分步电离理论支配,只有当体系中PO43-不断出现时,PO43-、Mg2+、NH4+这3种离子才能与水相互作用生成磷酸铵盐络合物水化凝胶[16]。Soudée和Péra[17]进一步认为,氧化镁颗粒表面溶解生成的Mg2+进入溶液后结合6个水分子形成Mg-(H2O)62+络合物,该络合物取代水分子吸附并逐渐覆盖氧化镁颗粒表面,在氢键作用下与PO43-四面体、NH4+形成鸟粪石网络结构。这种多分子的鸟粪石网络结构可表达为(NH4MgPO4·6H2O)n[11]。磷酸钾镁水泥体系的水化硬化机理与磷酸铵镁水泥体系类似。磷酸钾镁水泥体系产物更为“纯洁”,主要水化产物为KMgPO4·6H2O;水化过快时才会有KMgPO4·H2O出现[4,18]。KMgPO4·6H2O与鸟粪石有相似的晶体结构,对磷酸钾镁水泥体系的性能作主要贡献。磷硅酸盐水泥中粉煤灰并没有改变水泥的水化产物,仅由于扩散渗透作用与基体中磷酸盐发生微弱的化学作用[4]。3　磷酸镁水泥的性能及其影响因素磷酸盐水泥具有强度高、凝结时间快的特点,而氧化镁颗粒活性与细度、P/M(n(磷酸盐)/n(氧化镁))比、水灰比、缓凝剂、掺合料、环境湿度和温度等都将会对磷酸镁水泥的各种性能造成影响。3.1　氧化镁颗粒活性与细度磷酸镁水泥的凝结时间直接受氧化镁溶解动力学支配。氧化镁活性越高,细度越大,磷酸镁水泥凝结越快,甚至影响成型;虽然粒度变细,早期强度发展加快,但是3d后强度基本无差别[5,19]。

3.2　P/M比随P/M比的减小,磷酸镁水泥的凝结时间逐渐缩短。通常而言,P/M比过大时,反应过剩的磷酸盐易使基体开裂、吸湿;而P/M比过小时,却不能生成足够的水化物填充在未反应氧化镁颗粒之间。P/M比一般在1/4～1/5之间时材料拥有最好的力学性能[18]。

3.3　水灰比在磷酸镁水泥中,氧化镁相对于磷酸盐是远远过量的,这就存在一个用水量可以确保刚好所有磷酸盐都能转化为六水合物,在这一点附近材料具有最好的胶凝性能。提升水灰比可在一定程度上延长凝结时间,水化更完全也使得放热温峰大幅升高,可高至88℃[20];而高水灰比也会在多余水分

蒸发后留下大量连通的空隙结构,这些都会影响材料的耐久性能。3.4　缓凝剂目前,针对磷酸镁水泥的缓凝剂用得最多、效果最好的是硼砂。硼砂掺量越大,缓凝效果越好,且凝结时间越易控制。缓凝剂对材料的早期强度影响较大,1d后强度基本可以持平[7,18]。

3.5　掺合料掺合料主要包括粉煤灰、矿渣、填充料等。粉煤灰可以调节磷酸镁水泥的颜色,改善磷酸镁水泥的流动性,降低新拌材料的粘性,使之更方便操作施工。而当粉煤灰掺量超过12%时可明显延长磷酸镁水泥的凝结时间。水泥早期强度随粉煤灰掺量的增多而减少,却又可以提高后期强度。另外,粉煤灰的掺入还有利于水泥粘结强度的提高[18,21]。但粉

煤灰也会使磷酸镁水泥耐磨性下降。其他磨细河沙、石粉、矿渣、废弃混凝土都可以作为磷酸镁水泥的掺合料,其中硅质原料的填充效应要远远好于钙质原料,更有利于材料力学性能的发展与稳定。3.6　环境温度和湿度在潮湿和长期接触水的环境下,磷酸镁水泥强度会出现大幅倒退,在这些条件下使用都应当保持谨慎[10,22]。同时高

温环境下磷酸镁水泥水化更快,工作性能变差,既影响施工,也可能影响到其他一些性能[6]。国外施工的主要办法是,寒

冷条件先25℃水预热搅拌设备,施工完毕后以聚乙烯料护板保温50min;而在高温下,使用冷水冷却搅拌器并作为搅拌用水。

4　磷酸镁水泥的改性磷酸镁水泥的一系列优异性能使其能够满足多种特殊条件的使用要求。磷酸镁水泥凝结时间过快一直是不争的事实,这就需要有足够有效的缓凝措施;而在潮湿环境和经