磷酸镁水泥的水化过程调控

磷酸镁水泥水化过程调控及其结构演变摘要：针对磷酸镁水泥（MPC）凝结速度难以控制的缺点，用MgO、KH2PO4、复配缓凝剂（硼砂+氯化钠）和水制备了凝结时间可控、强度高的新型MPC胶凝材料。

研究了硼砂和氯化钠复合添加剂对磷酸镁水泥的性能的影响，分析了其初始水化过程中的相组成及形貌的演变，探讨了其缓凝机理。

研究结果表明：单独添加硼砂或氯化钠时，磷酸镁水泥的凝结时间有所延长，但都不超过15min，且掺量较大时，强度大幅下降。

而添加适量硼砂与氯化钠复配的缓凝剂后，能显著延长磷酸镁水泥的凝结时间。

XRD分析表明添加复合缓凝时，有KMP、Mg2(B2O5) 、5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O三种水化产物，但Mg2(B2O5)、5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O峰强较弱。

水化产物随复配缓凝剂掺量的改变而有显著差异。

关键词：磷酸镁水泥；水化过程；复合缓凝剂；结构演变1引言化学结合磷酸镁胶凝材料（MPC）是由氧化镁与可溶性磷酸盐通过化学反应生成以磷酸盐为黏结相的胶凝材料，具有凝结时间快、早期强度高、与旧混凝土粘接牢固、体积变形小、环境温度适应性强、耐磨、抗冻和防钢筋锈蚀等良好性能，可广泛用于军事或民用土木工程的道路、桥梁、机场等工程的修补和抢建[1-3]；同时，由于其能与核废料及重金属有害物质产生化学结合，固化的有害物或放射性废料溶出率低，因此，它也是固化核废料尤其是高放核废料或其它有害物质的重要胶凝材料[4-5]。

但目前磷酸镁水泥研究与应用的瓶颈是:(1)凝结时间不易控制，施工节奏跟不上，不适宜进行大面积修补或大体积施工；（2）为了达到缓凝效果，氧化镁烧结温度很高，能源消耗大；或氧化镁粒子较粗，未水化颗粒多，其效能没有充分发挥；（3）添加较多缓凝剂控制凝结时间后，强度大幅度下降。

这些都与磷酸镁水泥凝结的调节有关，因此，寻找新型缓凝剂控制其水化过程及对磷酸镁水泥缓凝机理、微结构的变化进行深入研究，才能为这种具有潜力的胶凝材料的应用奠定基础。

2 实验2.1原材料（1）死烧氧化镁(MgO)：电熔氧化镁粉，MgO含量≥95%，由辽宁省桓仁东方红水电站镁砂厂生产的电工级镁砂，经过球磨机研磨10分钟得到。

（2）磷酸二氢钾(KH2PO4)，华东师范大学化工厂生产，分析纯，白色晶体或粉末。

（3）四硼酸钠（硼砂Na2B4O7·10H2O)，上海市化学试剂有限公司生产，分析纯，024*********123456硼砂掺量/%凝结时间/m i n初凝时间终凝时间0510152025301234氯化钠掺量/%凝结时间/m i n初凝时间终凝时间图 2 氯化钠掺量对凝结时间的影响白色晶体。

（4）氯化钠（NaCl ）分析纯 含量（NaCl ）≥99.5％，PH 值（50g/L,25℃）5.0~8.0，江苏彤晟化学试剂有限公司。

（5）无水乙醇 （CH 2OH ） 乙醇质量分数≥99.7％,密度0.789~0.791.江苏彤晟化学试剂有限公司。

2.2 测试方法凝结时间测定：磷酸盐水泥的凝结时间用维卡仪测定，由于它的凝结速度非常迅速，因此搅拌时间要控制在3分钟之内，另外，本次试验需要先将磷酸盐、硼砂、氯化钠等可溶性盐先溶于水，然后再将MgO 粉末加入上述水溶液中，搅拌均匀，装入试模中。

初始阶段每隔20 s 测一次，临近初凝时每隔10 s 测一次。

强度测试：测量MPC 浆体抗压强度的试块尺寸为20×20×20mm 。

试件成型后1h 脱模，然后放在试验室空气中(温度为20±5℃，相对湿度50±5%)养护至各龄期，测其力学性能。

每组试件6个，数据求平均值，作为各个龄期的抗压强度值。

MPC 浆体放热曲线测试(从加水始至3小时)：在20℃环境温度下，将 MPC 配料按照配合比称量，除MgO 以外的试剂加水溶解，测其最低温度，然后混合搅拌均匀，放入自制绝热容器(2分钟内完成，其间用用温度计测试浆体初始阶段温度)，起始每隔3min 记录一次数据，当温度达到最高点降温平稳后每隔5min 记录一次数据。

显微结构分析：X 衍射分析用Y500型衍射仪。

用QUANTA200环境扫描电子显微镜及能谱仪观察MPC 水化产物形貌。

3 结果与讨论3.1凝结时间的影响因素3.1.1 单一缓凝剂对凝结时间的影响图1和图2是M/P 的摩尔比值为5、水胶比为0.12时，单一缓凝剂掺量对MPC 凝结时间的影响。

由图1可以看出，硼砂对磷酸镁水泥的凝结时间有显著影响，硼砂掺量小于 3.33％时，随着硼砂掺量变大，凝结时间变长。

但是硼砂掺量大于3.33％，凝结时间反而缩短。

由图2可以看出，随着氯化钠掺量的增加，凝结时间延长，但氯化钠掺量较多时，初凝时间增加不图1 硼砂对凝结时间的影响图 3 复合缓凝剂对初凝时间的影响图 4 硼砂1.67%，氯化钠掺量对MPC 抗压强度的影响 图 5 硼砂2.50%时，氯化钠掺量对MPC 抗压强度的影响 多，终凝时间太长。

由图1和图2比较可以看出，氯化钠的缓凝效果优于硼砂。

3.1.2 复合缓凝剂对凝结时间的影响为了控制MPC 水泥的水化进程，试图采用硼砂和氯化钠作为复合缓凝剂延长其初凝时间，从图3可以看出，复合缓凝剂对磷酸镁水泥的初凝时间有显著的影响。

当硼砂掺量小于等于2.50%时，氯化钠掺量小于等于3.33%时，初凝时间随氯化钠的含量增加而增加，最高可达47min 。

氯化钠掺量进一步增加时，凝结时间延长并不多（如硼砂掺量1.67%），甚至下降（如硼砂掺量2.5%）。

当硼砂掺量达到或大于3.33%时，氯化钠掺量对体系初凝时间影响并不大，都呈现较快凝结的现象。

3.2 MPC 强度的影响因素从图4可以看出，总体来说，1.67％硼砂+0.83％氯化钠试样强度要比 1.67％硼砂+3.33％氯化钠试样各个龄期的绝对强度高。

3h 强度可以达到20MPa 左右，28d 强度可以达到50MPa 左右。

基本满足磷酸镁水泥的强度要求。

强度随时间变化的趋势来看，硼砂1.67％+氯化钠0.83％在7d 的时候有一个强度的倒缩，但是28d 强度可以增加到50MPa 以上，之前的倒缩基本无影响。

而硼砂1.67％+氯化钠 3.33％强度发展比较稳定，随时间延长，抗压强度增加，最高可达49MPa 。

从图5可以看出，氯化钠掺量较少的情况下，各龄期的强度比较掺量大的反而高，基本趋势是随着掺量的增加而下降。

3h 和6h 的强度下降幅度最大，3d大幅度增加，7d 则趋于一致，28d 氯化钠掺量较多的试样，强度最低。

3h 和6h 的强度下降幅度的原因可能不仅与其缓凝有关，可能还与其形成的晶体形貌或结构有关，另外，氯化钠掺量比较多时，会产生“泛白”现象，说明有较多氯化钠未参与反应，形成空隙，打断了结构网络，也是造成抗压强度随时间的增加而降低的现象。

020*********1201400123456氯化钠掺量/%终凝时间/m i n1.67%硼砂2.50%硼砂3.33%硼砂 5.0%硼砂1020304050603h 6h 1d 3d 7d 28d龄期抗压强度/M P a硼砂1.67％ 氯化钠0.83％硼砂1.67％ 氯化钠3.33％0510152025303540451d 3d 7d 28d龄期抗压强度/M P a硼砂2.5％ 氯化钠1.67％硼砂2.5％ 氯化钠3.3％硼砂2.5％ 氯化钠5％图 6 硼砂1.67%，氯化钠掺量对MPC 浆体体系绝热升温的影响图 7 硼砂2.5%，氯化钠掺量对MPC 浆体体系绝热升温的影响 图 8 初凝之前不同时间点1.67％硼砂+0.83％氯化钠样品的XRD3.3磷酸镁水泥的绝热升温曲线由图6和图7可以看出，硼砂掺量一定时，随着氯化钠掺量的增加，绝热升温曲线逐渐平缓，放热高峰越来越不明显，说明随着氯化钠掺量的增加，早期反应缓慢，能够起到缓凝作用。

1.67%氯化钠掺量时，不管硼砂多少，都有明显的放热峰出现，硼砂较多时，放热峰略有提高，时间则略有延迟。

3.33%氯化钠掺量时，不管硼砂多少，早期放热明显延缓，未出现明显的放热峰，说明早期水化较慢，缓凝效果明显。

3.4 MPC 水泥水化初期的结构演变 3.4.1 XRD将氧化镁/磷酸盐（M/P ）比值为5，水灰比为0.2，硼砂掺量 1.67%+氯化钠0.83％下MPC 浆体(5min,15min,20min )的XRD 图谱进行对比，图8表明：峰值位置有明显差异，表明不同龄期内MPC 硬化体的水化产物不相同。

经过分析，其水化产物中含有：KMgPO 4·6H 2O(KMP)、5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 和Mg 2(B 2O 5)。

当达到初凝状态时（20min ），Mg 2(B 2O 5)和5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 的特征峰不明显，呈玻璃态。

图谱中M 衍射峰很强，说明硬化体20406080100120140160180200051015202530354045温度/℃时间/min硼砂1.67％ 氯化钠1.67％ 硼砂1.67％ 氯化钠3.33％20406080100120140160180200051015202530354045温度/℃时间/min硼砂2.5％ 氯化钠1.67％ 硼砂2.5％ 氯化钠3.33％20304050607080411112232 (°)1---M 2---KMP3--5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 4--Mg 2(B 2O 5)5min15min 20min1423图 9 初凝之前不同时间点含2.5％硼砂+3.33％氯化钠样品的XRD 图 10 初凝之前不同时间点含3.33％硼砂+3.33％氯化钠样品的XRD中仍有大量过剩的M 存在。

并随着水化反应的进行，特征峰强度越来越低，说明M 在逐渐减少。

不同龄期内MPC 硬化体的KMP 特征峰的高度越来越高，说明MPC 浆体硬化后其水化产物KMP 晶体仍在继续发展，其硬化体强度也会逐步增强。

图9表明：峰值位置有明显差异，表明不同龄期内MPC 硬化体的水化产物不相同。

经过分析，其水化产物中含有：Mg 2(B 2O 5)、KMgPO 4·6H 2O(KMP)和5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 。

图谱中M 衍射峰很强，说明硬化体中仍有大量过剩的M 存在。

并随着水化反应的进行，特征峰强度越来越低，说明M 在逐渐减少。

不同龄期内MPC 硬化体的KMP 特征峰的高度越来越高，说明MPC 浆体硬化后其水化产物KMP 晶体仍在继续发展，其硬化体强度也会逐步增强。