2紫外吸收光谱分析

紫外吸收光谱分析一概述紫外可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收10～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法，这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。

该方法具有灵敏度高、准确度好、选择性优操作简便、分析速度好等特点。

分子的紫外可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。

分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。

紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。

如（图4.3），胆甾酮（a）与异亚丙基丙酮（b）分子结构差异很大，但两者具有相似的紫外吸收峰。

两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的关键基团。

紫外-可见以及近红外光谱区域的详细划分如图4.4所示。

紫外-可见光区一般用波长（nm）表示。

其研究对象大多在200-380 nm的近紫外光区和/或380-780 nm的可见光区有吸收。

紫外-可见吸收测定的灵敏度取决于产生光吸收分子的摩尔吸光系数。

该法仪器设备简单,应用十分广泛。

如医院的常规化验中，95%的定量分析都用紫外-可见分光光度法。

在化学研究中，如平衡常数的测定、求算主-客体结合常数等都离不开紫外-可见二基本原理紫外可见吸收光谱的基本原理是利用在光的照射下待测样品内部的电子跃迁，电子跃迁类型有：（1）σ→σ* 跃迁指处于成键轨道上的σ电子吸收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道（2）n→σ* 跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁（3）π→π* 跃迁指不饱和键中的π电子吸收光波能量后跃迁到π*反键轨道。

（4）n→π* 跃迁指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。

电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同：σ→σ* ～150nmn→σ* ～200nmπ→π* ～200nmn→π* ～300nm吸收能量的次序为：σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*特殊的结构就会有特殊的电子跃迁，对应着不同的能量（波长），反反映在紫外可见吸收光谱图上就有一定位置一定强度的吸收峰，根据吸收峰的位置和强度就可以推知待测样品的结构信息三特点1、紫外可见吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分子中价电子能级跃迁情况。

主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。

2、由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。

一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。

3、紫外可见吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。

四仪器组成紫外可见吸收光谱仪由光源、单色器、吸收池、检测器以及数据处理及记录（计算机）等部分组成普通紫外可见光谱仪，主要由光源、单色器、样品池(吸光池)、检测器、记录装置组成．为得到全波长范围(200～800-nm)的光，使用分立的双光源，其中氘灯的波长为185～395 nm，钨灯的为350～800nm．绝大多数仪器都通过一个动镜实现光源之间的平滑切换，可以平滑地在全光谱范围扫描．光源发出的光通过光孔调制成光束，然后进入单色器；单色器由色散棱镜或衍射光栅组成，光束从单色器的色散原件发出后成为多组分不同波长的单色光，通过光栅的转动分别将不同波长的单色光经狭缝送入样品池，然后进入检测器(检测器通常为光电管或光电倍增管)，最后由电子放大电路放大，从微安表或数字电压表读取吸光度，或驱动记录设备，得到光谱图。

紫外、可见光谱仪设计一般都尽量避免在光路中使用透镜，主要使用反射镜，以防止由仪器带来的吸收误差．当光路中不能避免使用透明元件时，应选择对紫外、可见光均透明的材料(如样品池和参考池均选用石英玻璃)．仪器的发展主要集中在光电倍增管、检测器和光栅的改进上，提高仪器的分辨率、准确性和扫描速度，最大限度地降低杂散光干扰．目前，大多数仪器都配置微机操作，软件界面更贴近我们所要完成的分析工作．五应用物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。

如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。

另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失，成为一个宽带。

所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。

1、化合物的鉴定利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如C＝C－C＝C、C＝C－C＝O、苯环等。

利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。

利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。

（1）如果一个化合物在紫外区是透明的，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。

可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物。

（2）如果在210～250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α，β-不饱和酮等。

同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。

（3）如果在260～300nm有中强吸收（ε＝200～1 000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。

如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10 000。

（4）如果在250～300nm有弱吸收带（R吸收带），则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。

2、纯度检查如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物的纯度。

如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物的纯度。

3、异构体的确定对于异构体的确定，可以通过经验规则计算出λmax值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。

如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构4、位阻作用的测定由于位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，当组成共轭体系的生色基团近似处于同一平面，两个生色基团具有较大的共振作用时，λmax不改变，εmax略为降低，空间位阻作用较小；当两个生色基团具有部分共振作用，两共振体系部分偏离共平面时，λmax 和εmax略有降低；当连接两生色基团的单键或双键被扭曲得很厉害，以致两生色基团基本未共轭，或具有极小共振作用或无共振作用，剧烈影响其UV光谱特征时，情况较为复杂化。

在多数情况下，该化合物的紫外光谱特征近似等于它所含孤立生色基团光谱的“加合”。

5、氢键强度的测定溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。

对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。

溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。

对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。

6、定量分析朗伯-比尔定律是紫外-可见吸收光谱法进行定量分析的理论基础，它的数学表达式为:A = ε b c六影响因素影响紫外吸收光谱的因素有：1、共轭效应；2,超共轭效应；3、溶剂效应；4、溶剂pH值。

各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消失等。

谱带位移包括蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift))和红移(bathochromic shift or red shift)。

蓝移（或紫移）指吸收峰向短波长移动，红移指吸收峰向长波长移动。

吸收峰强度变化包括增色效应(hyperchromic effect)和减色效应(hypochromic effect)。

前者指吸收强度增加，后者指吸收强度减小。

各种因素对吸收谱带的影响结果总结于图4.8中。

七定性、定量分析详解1 定性分析max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；max ，max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图2. 定量分析依据：朗伯-比耳定律吸光度：A= b c透光度：-lgT = b c灵敏度高：max：104～105 L·mol-1 ·cm -1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；八有机化合物结构辅助解析1. 可获得的结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。

饱和化合物，单烯。

（2）270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π* 跃迁产生的R 带。

（3）250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。

（4）200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。

共轭二烯：K230 nm K230 nm ，R310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。

2光谱解析注意事项(1) max ，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带；(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移B 带： 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040) 261 nm(ε300) (4) pH 值的影响加NaOH 红移→酚类化合物，烯醇。

加HCl 蓝移→苯胺类化合物。

3 分子不饱和度的计算定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。

如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H ，O ，N ，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：= （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。

例： C9H8O2= （2 +29 – 8 ）/ 2 = 64 解析示例有一化合物C10H16max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，，确定其结构= 3；两个双键；共轭？加一分子氢max=231 nm ，CH 3CH 3OHCH 3OCOCH 3③可能的结构 maxmax ：232 273 268 268max =非稠环二烯（a,b ）+2 × 烷基取代+环外双键 =217+2×5+5=232（231） 吸收波长计算立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm ； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm ；εmax=29000 共平面产生最大共轭效应， εmax 大 互变异构：酮式：λmax=204 nm ；无共轭 烯醇式：λmax=243 nmABCDCCHHCCHHH 3CC H 2CC OEtOO H 3CCH CCOEt OHO取代苯吸收波长计算课后习题及答案1 试简述产生吸收光谱的原因解：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁．同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征．记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱．2 电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么波长范围？解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的s电子，形成双键的p电子以及未共享的或称为非键的n电子．电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间．处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生s→s*,s →p*,p →s*,n →s*,p →p*,n→p*等跃迁类型．p →p*,n →p*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种主要跃迁类型所需能量DE大小顺序为：n →p*<p →p*n →s*<s →s*.一般s →s*跃迁波长处于远紫外区，＜200nm,p →p*,n →s*跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在150－250nm之间，n →p*跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于250nm－800nm之间．3 何谓助色团及生色团？试举例说明．解：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团，例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用．当在饱和碳氢化合物中引入含有p键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团成为生色团．例如，CH2CH2的最大吸收波长位于171nm 处，而乙烷则位于远紫外区．4 有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带？它们产生的原因是什么？有什么特点？解：首先有机化合物吸收光谱中，如果存在饱和基团，则有s →s*跃迁吸收带，这是由于饱和基团存在基态和激发态的s电子，这类跃迁的吸收带位于远紫外区．如果还存在杂原子基团，则有n →s*跃迁，这是由于电子由非键的n轨道向反键s轨道跃迁的结果，这类跃迁位于远紫外到近紫外区，而且跃迁峰强度比较低．如果存在不饱和C=C双键，则有p →p*,n →p*跃迁，这类跃迁位于近紫外区，而且强度较高．如果分子中存在两个以上的双键共轭体系，则会有强的K吸收带存在，吸收峰位置位于近紫外到可见光区．对于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有两个强吸收带，分别成为E1,E2吸收带，如果存在生色团取代基与苯环共轭，则E2吸收带与生色团的K带合并，并且发生红移，而且会在230-270nm处出现较弱的精细吸收带（B带）．这些都是芳香族化合物的特征吸收带．5 在有机化合物的鉴定及结构推测上，紫外吸收光谱所提供的信息具有什么特点？解：紫外吸收光谱提供的信息基本上是关于分子中生色团和助色团的信息，而不能提供整个分子的信息，即紫外光谱可以提供一些官能团的重要信息，所以只凭紫外光谱数据尚不能完全确定物质的分子结构，还必须与其它方法配合起来．6 距离说明紫外吸收光谱在分析上有哪些应用．解：（１）紫外光谱可以用于有机化合物的定性分析，通过测定物质的最大吸收波长和吸光系数，或者将未知化合物的紫外吸收光谱与标准谱图对照，可以确定化合物的存在．（２）可以用来推断有机化合物的结构，例如确定1,2-二苯乙烯的顺反异构体．（３）进行化合物纯度的检查，例如可利用甲醇溶液吸收光谱中在256nm 处是否存在苯的B 吸收带来确定是否含有微量杂质苯．（４）进行有机化合物、配合物或部分无机化合物的定量测定，这是紫外吸收光谱的最重要的用途之一。