分析化学第6章 沉淀平衡和重量分析

6、掌握沉淀条件的控制
7、掌握换算因子的概念与计算方法
6.1 沉淀平衡
一、固有溶解度（S0）与溶解度（S ）
MmAn(固)
MmAn(水)
mMn+ + nAm-
1、固有溶解度或称分子溶解度（s0）
aMA(水) 以分子形式存在于溶液中的 0 aMA(固) = aMA(水) = s 该物质的活度
T/ % 0.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 110.0 200.0 pCl 1.0 2.3 3.3 4.3 4.89 5.51 6.2 7.2 8.0 pAg
7.2 6.2 5.51 4.89 4.3 3.3 2.3 1.5
AgNO3 (0.1000 mol· -1) L NaCl (0.1000mol· -1) L sp前：按剩余 Cl 计算
沉淀平衡
s =1.1×10-9 mol/L
在含有0.10 mol/L的Ba2+溶液中因为溶解而损失的
BaSO4的量为：mBaSO4=0.000051mg
沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%
四、 影响溶解度的因素
沉淀平衡
3、 酸效应—增大溶解度
sp 5.5 4.3
6
pCl
4
2 0
0 10
浓度增大10倍: 增大2个pCl单位 Ksp减小10n: 增加n个pCl单位
20
30
40
VAgNO3 (mL)
二、常用的银量法 1、莫尔法 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl- （直接法）
沉淀滴定法
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 指示剂：K2CrO4
指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 滴定条件： （1）酸度： pH 6.5～10.0 酸度过高： CrO42-转化为Cr2O72-; 酸度过低： Ag+会沉淀为 AgOH或Ag2O Ksp= 1.10 10-12
二、常用的银量法 ——莫尔法
沉淀滴定法
滴定条件： （2）指示剂用量 以滴定Cl-为例
● ● ●
例4：AgCl在NaCl溶液中的溶解度 Ag+ Cl+ Cl AgCl
AgCl, AgCl2-,…
络合效应＋同离子效应 s= [Ag]= Ksp/ [Cl-]
sAgCl-pCl曲线
四、 影响溶解度的因素 5、其他因素 温度: T↑， s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态
四、 影响溶解度的因素 MA(固) Mn+ - + An4、 络合效应——增大溶解度 L 影响金属阳离子MnML
沉淀平衡
Ksp´=[M+´][A-] =Ksp M(L)
sx106 mol/L
M(L)
10 8 6 4 2 0 5 4 s 最小 3 2 pCl=2.4 1 pCl 0 络合作用 同离子效应
二、常用的银量法
2、佛尔哈德法 滴定剂：NH4SCN或KSCN或KSCN标准溶液 待测物：Ag+ （直接滴定） 滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 滴定条件： （1）酸性条件：0.1~1.0mol/L H+ （2）指示剂浓度：Fe3+控制在0.015mol/L
150
200 T/ %
一、银量法的滴定曲线
沉淀滴定法
16 12
pAg
AgNO3 Cl7.9 6.1
Br-
I-
8 4 0 0 50
(1mol· -1) L
4.8
Ksp减小10n, 突跃增加n 个pAg单位.
150 200
100
T/%
一、银量法的滴定曲线 10
0.1000 mol/L
沉淀滴定法
8
滴定突跃：
二、常用的银量法
3、法扬司法 指示剂：吸附指示剂 滴定剂：Ag+ 或Cl待测物：X- 或Ag+ （直接滴定） 吸附指示剂的变色原理：
沉淀滴定法
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂 在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色 变化，指示滴定终点。
Ag + AgCl︱Cl- + FIAgCl︱Ag+ FI-
常用的吸附指示剂:
指示剂 荧光黄 二氯荧光黄 曙红 甲基紫

pKa 7.0 4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0 2.0
滴定开始前：[Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 如滴定剂不足0.1%时： [Cl-](剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 化学计量点sp时： [Ag+]=[Cl-] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
四、 影响溶解度的因素 —— 酸效应 例2： Ag2S 在纯水中的s
沉淀平衡
已知：Ksp＝2 10-49, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
Ag2S 2Ag+ + S2-
答案：s = 1.1 10-14 mol/L 例3： MnS 在纯水中的s 已知：Ksp＝2 10-10, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9 MnS + H2O Mn2+ + HS- + OH答案：s = 6.5 10-4 mol/L 强酸盐沉淀的溶解度无酸效应现象
影响弱酸根阴离子An-
MA(固) Mn+ + AnH+
Ksp´=[M+][A-´]=Ksp A(H)
HA
● ● ●
[A-´] 例1： CaC2O4在下列情况下的s （1）纯水 A(H) （2）pH2.0 （3）pH4.0和过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L)存在时
Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19 答案 ( 1 ) s = 4.5×10-5 mol/L （2）s = 6.1 ×10-4 mol/L （3）s = 5.1×10-10 mol/L
二、常用的银量法 ——法扬司法
沉淀滴定法
滴定开始前：
FIClClFIClClFICl-
SP前：
FIClCl-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl ClClFIFI-
AgCl
Ag+ Ag+
Cl-
FI-
FI-
二、常用的银量法 ——法扬司法
吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 荧光黄 HFI H+ + FIpH > pKa (7.0) 以FI-为主 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀量与表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 避免强光下进行滴定
第6章 沉淀滴定与重量分析
1、掌握溶解度与溶度积、条件溶度积的概念及换算 关系;
2、掌握影响溶解度的因素
3、掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三个沉淀滴 定法中所用的指示剂、特点、应用条件。
4、了解重量法的特点和沉淀法的过程及对沉淀形式、 与称量形式的要求； 5、了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；
二、常用的银量法 ——佛尔哈德法
返滴定中的注意事项： 测Cl-时的问题 到达终点，振荡，红色退去
沉淀滴定法
Ksp(AgSCN) （2.0 ×10-12) < Ksp(AgCl)(3. 2×10-10)
应采取的措施
改进的Volhard法
过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)等，包住AgCl 增加指示剂浓度，c(Fe3+)= 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep 测I-时的问题 防止Fe3+对I-的氧化 采取的措施 指示剂在Ag+加入后再加入 优点：选择性好，干扰小，PO43-，AsO43-，CO32-，S2-不干扰 滴定，只有与SCN-沉淀的离子及强氧化剂干扰测定
MmAn(固) mMn+ + nAm溶解度:
cM cA s m n
条件溶度积
/ sp
K c c
/ sp
m n M A
K m n s
m n ( mn )
s
mn
m n
' K sp m n
计算出K´sp便可得 s
四、 影响溶解度的因素
/ Ksp mmnn s( mn)
/ K sp 0 m n K sp M A m n M A
沉淀平衡
mm n n s ( m n )
1、 盐效应 ——增大溶解度 s/s0 1.6 BaSO4
s：在KNO3溶液中的溶解度 s0：在纯水中的溶解度
1.4
1.2 AgCl 0.001 0.005 c KNO /(mol· -1) L
3
1.0
0.01
四、 影响溶解度的因素 2、 同离子效应 ——减小溶解度 BaSO4在水中溶解度：s = Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L 若在含有0.10 mol/L的Ba2+溶液中:
沉淀滴定法
Ksp= 1.0 10-12
二、常用的银量法 ——佛尔哈德法
应用： （1）直接滴定法测定Ag+
沉淀滴定法