分析化学第章重量分析法
考研分析化学第九章 重量分析法
第九章重量分析法第一节概述测定时先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，然后转化为一定的称量形式，称重，从而求得该组分的含重量分析法是直接用分析天平称量而获得分析结果第二节挥发法挥发法：是利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分含量测定的方法挥发重量法又分为直接法和间接法一、直接法直接挥发法：是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，用适宜的吸收剂将其全部吸收，称量吸收剂的增量来计算该组分含量的方法常用高氯酸镁来吸收逸出的水分常用苏打石灰用于吸收逸出的CO2在直接法测定中，若有几种挥发性物质并存时，应选用适当的吸收剂，定量地吸收被测物而不吸收其他共存物药典中经常要检测炽灼残渣的限量，以控制某些药品的质量。
取一定量被检药品，经过高温炽灼，出去挥发性物质后，称量剩下来的不挥发无机物，称为炽灼残渣所测定的虽不是挥发物，但仍属直接挥发法二、间接法间接挥发法：是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出以后，称量其残渣，有样品的减量来计算该挥发组分的含量干燥法：测定固体物质中的水分含量试样中水分挥发的难易取决于水在试样中存在的状态其次取决于环境空间的干燥程度固体物质中水的存在状态分为（1）引湿水（湿存水）（2）包埋水（3）吸入水（4）结晶水（5）组成水引湿水：固体表面吸附的水分这种水在一定湿度下随物质的性质、粉碎程度以及空气的湿度而定物质的表面积大、颗粒细、吸水性强以及空气的湿度大，则吸附愈显著所有固体物质放在空气中都会或多或少地带有这种水分包埋水：从水溶液中得到的晶体，长可在晶体内的空穴内保持藏水分这种水分与外界不通，很难除尽，可将颗粒研细或用高温烧除吸入水：一些具有亲水胶体性质的物质（硅胶、纤维素、淀粉、和明胶），内部有很大的扩胀性，内表面积很大，能大量吸收水分有时需采用70-100度真空干燥适用于试样易变质和水分较难挥发的试样干燥剂干燥：能升华或受热不稳定、容易变质的物质只要试样的相对蒸汽压高于干燥剂的相对蒸汽压，试样就能继续失水，直至达到平衡用干燥剂干燥法来测定水分，因为达到平衡需要较长时间，而且不易达到完全干燥的目的，所以该法少用盛有干燥剂的密闭容器，在重量分析中经常被用作短时间存放刚从烘箱或高温炉取出的热的干燥器皿或试样，目的是在低湿度的环境中冷却，减少吸水，以便称量但十分干燥的试样不宜在干燥器中长时间放置，尤其是很细的粉末，由于表面吸附作用，可使它吸收一些水分第三节液-液萃取法液-液萃取法（溶剂萃取法）：是把待测物质从一个液相转移到另一个液相以达到分离的目的一、基本原理（一）萃取分离的本质亲水性：一般无机盐类都是离子型化合物，具有易溶于水难溶于有机溶剂的性质，这种性质称为~疏水性：许多有机化合物没有极性或极性很弱，这类化合物难溶于水而易溶于有机溶剂，这种性质称为~反萃取：有时需要把在有机溶剂中的物质再转入水中，就要把疏水性转化为亲水性，这种过程称为~萃取和反萃取配合使用，可提高萃取分离的纯净度（二）分配定律分配平衡：在萃取分离中，溶质在两相中的浓度达到平衡时，称为~分配系数：溶质A在两相中的平衡浓度[A]有机相和[A]水相的比值K称为~（三）分配比分配定律适用的溶质只限于固定不变的化合状态分配比：表示溶质A在两相中各种存在形式的总浓度之比，用D表示浓度对分配比的影响，主要是溶质于溶液中电离或聚合发生变化而分配比值发生改变（四）萃取效率萃取效率：萃取的完全程度，常用萃取百分率E%表示E%值大小与分配比D和两相体积比V水/V有有关如果D一定且较小时，V水/V有越小，E%越大要使V水/V有较小可以增加V有，实际中采用多次萃取的方法随着萃取次数的不断增多，萃取率的提高将越来越有限（五）分离因子与分离系数若A是萃取目的物，B是希望除去的物质，萃取平衡后，有机相中两组分的比以S B/A=Q B*E B/Q A*E AS B/A值（分离因子）越小，说明萃取所得A组分中混入的B组分越少，分离效果越好两组分分配比D A与D B的比值越大，可使分离因子S B/A越小，分离效果越好分配系数：两组分分配比的比值称为~，以β表示β=D/D于1，就有可能得到满意的分离二、萃取类型（一）有机化合物利用“相似相溶”原则（二）离子缔合物机酸根等4一些金属阳离子可用适当的配位剂，形成没有或很少配位水分子的配位阳离子，再与电荷密度小的阴离子缔合，即可成为疏水性的离子缔合物而被萃取（三）金属配位化合物一些金属阳离子能与有机配位体生成不带电荷的配位化合物，称为疏水性指点，可以从水中析出，亦可被有机溶剂萃取第四节沉淀法沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同Eg：用重量法测定SO42-,加BaCl2为沉淀剂，沉淀形式和称量形式都是BaSO4两者不同，在Ca2+的测定中，沉淀形式是CaC2O4*H20炽灼后所得的称量形式是CaO,两者不同对沉淀形式与称量形式要求具有以下几个条件：沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围，这样才能保证反应定量完全（2）（3）为此尽量希望获得粗大的晶形沉淀。
分析化学 第八章重量分析法
2、无定形沉淀的沉淀条件
无定形沉淀一般溶解度很小，颗粒微小体
积庞大，不仅吸收杂质多，而且难以过滤和洗涤，
甚至能够形成胶体溶液，无法沉淀出来。因此，
对于无定形沉淀来说，主要考虑的是：加速沉淀
微粒凝聚、获得紧密沉淀，便于过滤，减少杂质
吸附和防止形成胶体溶液。至于沉淀的溶解损失， 可以忽略不计。
洗涤。但是，晶形沉淀的溶解度一般都比较大， 因此还应注意沉淀的溶解损失。
(1)沉淀作用应在适当的稀溶液中进行，并加入 沉淀剂的稀溶液。这样在沉淀作用开始时，溶液 的过饱和程度不致太大，但又能保持一定的过饱 和程度，晶核生成不太多而且又有机会长大。但 是溶液如果过稀，则沉淀溶解较多，也会造成溶 解损失。
匀后，再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3：
生成的 NH3 中和溶液中的 H+ ，酸度渐渐降低， C2O42- 的 浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出 CaC2O4沉淀。这 样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。
总之：
晶形沉淀 稀 —控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化
晶核少，突出异相成核；b.[杂质]小， S 吸附的杂质少， 更纯净；c.不能太稀 a. CQ S
颗粒直径0.1～1m 0.02～ 0.1m
含水多、疏松、体积 大、杂质多、难过滤 洗涤
<0.02m
五、沉淀条件的选择
为了获得纯净、易于过滤和洗涤的沉淀，对 于不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。
1、晶形沉淀的沉淀条件
对于晶形沉淀来说，主要考虑的是如何获得
较大的沉淀颗粒，以便使沉淀纯净并易于过滤和
而用C2O42-测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4，
而称量形式是CaO。
第九节 重量分析
第九章重量分析法Chapter 9 Gravimetry第一节概述第二节重量分析对沉淀的要求第三节沉淀的溶解度及其影响因素第四节沉淀的类型与沉淀的形成第五节影响沉淀纯度的因素第六节沉淀条件的选择第七节重量分析的计算和应用示例第一节概述将试样中的待测组分与其它组分分离，并转化为稳定的称量形式，用分析天平称量其质量，按照一定的计算方法确定该组分的含量。
重量分析法的过程：分离、称量。
分离是至关重要的。
一、重量分析法的分类1. 沉淀法将被测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后称沉淀重量，根据沉淀重量计算出待测组分的含量的方法。
2-BaCl2BaSO4过滤干燥称量如: SO42. 气化法通过加热或蒸馏方法使试样中被测组分挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算组分的含量；或选择一吸收剂将挥发组分吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算组分的含量。
BaCl2+BaCl22H2O2H2O3. 提取法利用被测组分与其他组分在互不相溶的两种溶剂中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂定量转入提取剂中而与其他组分分离，然后弃去提取剂，称量干燥提取物的重量，计算被测组分的含量。
4. 电解法利用电解原理，使被测定的金属离子以纯金属或金属氧化物的形式在电极上沉积析出，然后称量以求得被测组分的含量。
电解Cu2+在阴极沉积析出单质Cu，测定Cu2+。
电解Pb2+在阳极沉积析出PbO2，测定Pb2+。
例如：二、重量分析法的特点1. 用分析天平称量，不需要与标准试样或基准物质进行比较，准确度较高，相对误差0.1%~0.2%；2. 操作步骤繁琐费时，不适用于生产中控制分析；3. 不适用于微量和痕量组分测定，仅用于高组分含量测定。
三、重量分析法的应用1. 精确测定常量元素如硅、硫、钨以及水分、灰分和挥发物等。
2.作为标准方法，校对其他分析方法的准确度。
沉淀重量分析法应用最广，本章进行详细讨论。
第二节 重量分析对沉淀的要求一、沉淀形式和称量形式SO 42-BaSO 4Ba 2++沉淀形式也是称量形式沉淀形式 称量形式称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同。
分析化学_重量分析法.
2 M Fe F M Fe 2O3
mFe F mFe2O3
分析化学
10
表9-1 根据化学式计算换算因数
被测组分
Fe
Fe3O4 P P2O5 MgO S
P283
换算因数
沉淀形式
Fe2O3· nH2O
Fe2O3· nH2O MgNH4PO4· 6H2O MgNH4PO4· 6H2O MgNH4PO4· 6H2O BaSO4
当水中存在微溶化合物，达到溶解平衡后：
MA(s)
M+A-(aq) MA(aq)
M (aq) + A (aq)
+
-
M+A-(aq): 以离子对形式存在的溶解部分；
MA(aq): 以未离解的分子形式存在的溶解部分;
分析化学
12
例：
AgCl(s) AgCl(aq) Ag+(aq) + Cl-(aq)
CaSO4(s)
称量形式
Fe2O3
Fe2O3 Mg2P2O7 Mg2P2O7 Mg2P2O7 BaSO4
2M(Fe)/M(Fe2O3)=0.6994
2M(Fe3O4)/3M(Fe2O3)=0.9666 2M(P)/M(Mg2 P2O7)=0.2783 M(P2O5)/M(Mg2P2O7) =0.6377 M(2MgO)/M(Mg2P2O7) =0.3621 M(S)/M(BaSO4)=0.1374
2 Ca 2 C2O4 CaC2O4 H2O 2. 称量形式(weighing form)： 被测组分沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后的 化学组成。BaSO4过滤
洗涤
灼烧
BaSO4
CaC2O4 H 2O
分析化学样卷重量分析法和沉淀滴定2
s
∴ 必须严格控制 Cl-的浓度
10-3
[Cl ]
-
• 例： 液
用AgCl重量法测Ag+时，加入过量的HCl溶 产生的效应 同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应 对沉淀溶解度的影响 减小 增大 无影响 增大
有 有 无 有
4.其他因素的影响 ① 温度（大多数沉淀，T↑，则S↑） ② 溶剂 （大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度
BaCl2
BaSO4 Fe2(SO4)3
灼烧
BaSO4（白） Fe2O3（棕红）
1. 表面吸附 溶液中可溶性杂质被分析物沉淀的表面吸附所产生的 共沉淀称吸附共沉淀。 产生表面吸附的原因：沉淀晶体的顶角、棱边和表 面存在未饱和的电场力。
吸附层：溶液中的构晶离子 沉淀表面的双电层 扩散层：与吸附层中构晶离子电荷 相反的离子(抗衡离子）
一、对沉淀形式的要求
1.完全、Ksp小(沉淀的溶解损失量不超过0.2mg) 2.纯净，易于过滤洗涤 （晶形沉淀好于非晶形沉 淀） 3.易转化为称量形式
二、对称量形式的要求
1.组成与化学式完全符合 2.稳定（不吸水、CO2、O2、不与灰尘反应）
500C CaC2O4 H2O CaCO3 800C CaC2O4 H2O CaO(空气中不稳定)
3. 副反应的影响
MA(固)
[ M ] [ M ] M [ A] [ A] A( H )
M
ML
+
A
HA
条件溶度积 K sp [ M ][ A]
MLn
M
A(H)
Hn A
[M ] M [ A] A( H ) K sp M A( H )
分析化学第八章重量分析法
分析化学第⼋章重量分析法第⼋章重量分析法§ 8 – 1 重量分析法的特点和分类在重量分析法中，⼀般是采⽤适当⽅法，先使被测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测组分的质量，并计算其百分含量。
待测组分与试样中其它组分分离的⽅法，常⽤的⽅法有沉淀法和⽓化法等。
过滤，洗涤，灼烧1、沉淀法：利⽤沉淀反应使被测组分⽣成溶解度很⼩的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘⼲或灼烧成为组成⼀定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。
这是重量分析的主要⽅法。
例如：测定BaCl2·2H2O 中Ba%, 其主要步骤为：H2O,稀H2SO4Δ,搅拌BaCl2·2H2O BaSO4――——→纯BaSO4—→称量，计算Ba%2、⽓化法 : ⽤加热或其它⽅法使试样中被测组分⽓化逸出，然后根据⽓体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量，例如：要测定氯化钡晶体中（BaCl2·2H2O）结晶⽔的含量，可准确称取⼀定质量的氯化钡试样，加热，使⽔分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中⽔分的含量：H2O%=[试样重（1）—试样重（2）] / 试样重（1） 100%重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，因⽽误差⼩于容量分析的误差。
对⾼含量组分的测定，⼀般测定的误差≤0.1%，其缺点是：操作较繁琐，费时较多，对低含量组分的测定误差较⼤。
重量分析法中以沉淀分析法应⽤最⼴。
沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被测组分必须沉淀完全，⽽且所得沉淀必须纯净。
这是重量沉淀法的关键问题。
为了达到沉淀完全和纯净的⽬的，必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件。
这是本章讨论的中⼼问题。
§ 8 – 2 沉淀重量分析法对沉淀的要求往试液中加⼊适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。
沉淀经过滤、洗涤、烘⼲或灼烧之后，得到称量形式。
然后再由称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量。
分析化学：重量分析法
2
第一节
概述
一、重量分析法：通过称量物质的质量来确 定被测组分含量的分析方法。 二、分类： 沉淀重量法 ——利用沉淀反应 挥发法重量法 ——利用物质的挥发性 萃取法重量法 ——利用物质在两相中溶解度不同 三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分
3
第二节 对沉淀的要求与结果计算
几个概念：
晶核的生成
沉淀颗粒的生长
11
影响V定向 、V聚集大小的因素： (1)、V定向与沉淀的性质有关： 对于强极性盐类： 如BaSO4,CaC2O4等 一般具有较大的V定向， 形成晶形↓ 对于高价金属离子的氢氧化物： 如Fe(OH)3,Al(OH)3↓ V定向较小称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
4
一、沉淀形式和称量形式
过滤 Ba2+ + SO42BaSO4↓ 洗涤 灼烧 过滤 烘干 8000C BaSO4
Ca2+ + C2O42-
CaC2O4•H2O ↓
洗涤 过滤
CaO 灼烧
烘干
试样溶液 + 沉淀剂
待测离子 沉淀剂
沉淀形式↓
沉淀形式
称量形式
洗涤 灼烧 处理过程 称量形式
V聚集 QS K S
相对过饱和度 S—溶解度
K—比例常数
Q —加入沉淀剂瞬间产生的沉淀物总浓度 Q-S：沉淀的过饱和度
13
陈化对沉淀颗粒大小的影响
A：陈化的概念
沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起 放置一段时间，这个过程称陈化。
B：陈化的目的
陈化的目的是使小晶粒逐渐溶解，大晶 粒逐渐长大。 C：原因
F
M Cl M AgCl
2M Fe M Fe2O3
分析化学重量分析法
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3
D C有 C水
在实际工作中一般至少要求D＞10。当D不很高， 一次萃取不能满足要求时，可淀反应将待测组分以难溶化合物形式 沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，转化 成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组 分含量的分析方法。
干燥温度一般在150度以下，烘箱中进行；灼烧温度一般 在800度以上，马弗炉中进行。
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9
反复干燥或灼烧，直到恒重为止。
药典规定：连续两次干燥或灼烧后的质量差不超过 ±0.3mg即为恒重。
二、沉淀的溶解度及影响因素
沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9％。而沉淀完 全与否是根据反应达平衡后，沉淀的溶解度来判断。 影响沉淀溶解度的主要因素有以下几种：
C(mol/L) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 S(mmol/L) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
3. 酸效应
溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。
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11
弱酸盐沉淀的溶解度受溶液的pH值影响很大，溶 液[H＋ ]大，沉淀溶解度增大。
第三章 重量分析法
重量分析法简称重量法，是通过精密称量物 质的质量来进行定量分析的方法。 分类：挥发法、萃取法、沉淀法等。 特点：常量分析准确，不需要标准物质。
操作较烦琐、费时；对低含量组分的测定误 差较大
第一节 挥发法
通过加热等方法使试样中的待测组分或其它组分挥 发而达到分离，然后经过称量确定待测组分的含量。
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[C 2O 4 2]'[C 2O 4 2][C 2O 4 2] s' C 2O 4 2 C 2O 4 2
Q K s 'p [ C a 2 ] [ C 2 O 4 2 ] ' [ C a 2 ] [ C 2 O 4 2 ] K S P K S P C 2 O 4 2 s '2
Ksp
s [M 2 ] c A 2 K s pK spA (H )
.26.
图示
CaC2O4
C2O42- + H+ HC2O4-+ H+
Ca2+ + C2O42-
HC2O4H2C2O4
溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响
.27.
例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。
1
s
K sp mmnn
mn
MA2
:s
=
3
Ksp 4
.15.
4. 条件溶度积
MA(固) M+ + A-
OH-
L
H+
Ksp=
K0sp
M+A-
MOH ML
●
●
●
●
●
●
HA ● ● ●
K´sp≥ Ksp ≥ K0sp
[M+´]
[A-´]
KSP [M ]A [][ M M ']A [A ']M K S 'P A
c(mol/L)
.24.
3. 酸效应： —增大溶解度
溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论：
✓ 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， ✓ 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓，[H+]↑，s↑
注：
因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应， 降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解， 从而使沉淀溶解度增大
.25.
酸效应：影响弱酸阴离子An-
如二元酸H2A形成的盐MA：
M A（固）= M 2
A 2
A(H) 1 i[H]i
H
HA
11[H]2[H]2
H
K´sp=[M2+][A2-´]=Ksp A(H)
[A 2 ] [H A ] [H 2 A ] c A 2 s
H 2 A [A2-´] A(H)
设AgI的溶解度为s [ I ] s
[ A g ] [ A g ( N H 3 ) ] [ A g ( N H 3 ) 2 ] [ A g ] ' s
由于AgI的溶解度很小，而Ag-NH3络合物的稳定常数 又不是很大，因此在形成络合物时NH3消耗的浓度很 小，可以忽略。 [N H 3]0 .0 1 0m o lL 1
.37.
5. 影响s 的其他因素：
A．温度： T↑ ，s ↑ ，溶解损失↑ （合理控制）
B．溶剂： 溶剂极性↓ ，s↓，溶解损失↓ （加入有机溶剂）
C．沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒↑ ，s↓ ，溶解损失↓（粗大晶体）
D．胶体形成： “胶溶”使s↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）
E．水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响
Ksp =[M+][A-]=
K0sp
M+A-
对于MA型沉淀 MA
M+ + A-
s[M][A]
Ksp
Ks0p
M A
对于 MmAn型沉淀MmAn
mMn+ + nAm-
K s p [ M n ] m [ A m ] n （ m s ） m （ n s ） n m m n n s m n
3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著
.33.
络合效应：影响金属阳离子Mn+
M A（固）= M2A2
L
M L L
M (L)1 i[L]i
M L 2 M(L)
K´sp=[M2+´][A2-] =Ksp M(L)
[M ] [M L ] [M L 2] c M s
[S4 2 O ] C H 2 S4 O S4 2 O 0 .2 0 2 0 .5 5 1 3 m 0/L ol
而 [B2 a ]0.02 1.01 0 2m/o Ll 2
[ B 2 ] S 4 2 a [ ] 1 O . 0 1 2 5 . 0 0 1 3 5 . 0 1 5 1 0 . 1 1 1
A g(N H 3)[[A A g g ]]' 1 1 1 K 0 1 [ 3.N 2 H 03 .]0 10 K 1K 10 2[3N .2 H 3.83 ]2 (0.010)2
1.0103
s K S P A g ( N H 3 ) 2 9 . 0 1 0 1 7 1 . 0 1 0 3 3 . 4 1 0 7 ( m o l L 1 )
解： 已 K S(B P 知 4 a ) S 1 .1 O 1 1 0 ， 0 K a 2 1 .0 1 2 0
C H 2S4O [H4 S ]O [S4 2 O ]
S4 2 O [ C S H 2 S 4 2 O 4 ]O [H K ] a 2 K a 2 1 1 2 0 1 2 0 2 0 0 .5
.38.
图示
✓ 注： ➢ 温度影响大的沉淀→
冷至室温再过滤洗涤 ➢ 温度影响小的沉淀→
趁热过滤洗涤 温度对沉淀溶解度的影响
.39.
作业
☺ P307-311:
1, 3, 8, 20, 33
.40.
练习题 1、 AgCl沉淀在0.1mol·L–1 KNO3溶液中的溶解度比在水中
故有BaS4O沉淀析出
.31.
4. 络合效应：—增大溶解度
进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成 可溶性化合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进 行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影 响称为～
讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，
从而增大溶解度
2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定
H2C2O4ƒ HC2O4-+H+ Ka1 HC2O4- ƒ C2O42-+H+ Ka2
酸可看成质子络合物
质子化常数
累积常数
C2O42- +H+ ƒ HC2O4-
K
1=
1 K a2
1=K 1
1 K a2
HC2O4- +H+ ƒ H2C2O4
K
2=
1 K a1
2 =K 1K 2
1 K a1K a2
1K1a2;2Ka11 Ka2
解：已 知 K s p ( C a C 2 O 4 ) 4 1 0 9 ， K a 1 5 . 9 1 0 2 ， K a 2 6 . 4 1 0 5
C 2 O 4 2 [ [ C C 2 2 O O 4 2 4 2 ] ] '[H ]2 K K a 1 a 1 [H K a ] 2 K a 1 K a 2C 1 2 O 4 2
✓ 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜
非挥发性 —— 过量20%～30%
.18.
2. 盐效应： —增大溶解度
溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。
讨论： Ksp =[M+][A-]=
K0sp
M+A-
与I有关
而T一定K， S0P为定值
当存在大量强， 电 M解 质 A 时 KSP
mmgnn
.35.
AgCl在NaCl溶液中的溶解度
Ag+ + ClCl-
AgCl, AgCl2-,…
= AgCl
络合效应＋同离子效应
Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl) =Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22 +…
s= [Ag]= Ksp/ [Cl-]
=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-] 2 +…
(2) 沉淀形式：沉淀的化学组成称～
(3) 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称～
.3.
(2) 对沉淀形的要求 ✓ 沉淀的溶解度小,保证沉淀完全； ✓ 易于过滤和洗涤 ； ✓ 沉淀要纯净，带入的杂质要尽可能少； ✓ 易于转化为称量形式。
(3) 对称量形的要求
✓ 确定的化学组成；---定量基础 ✓ 稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳； ✓ 摩尔质量大。---减少称量误差
s' K C2O42
C 2 O 4 2 sp C2O42
C 2 O 4 2
p H 2 . 0 2 0 . 0 0 5 4 ， s ' 6 . 1 1 0 4 m o l/L
p H 4 .0 2 0 .3 9 ， s ' 7 .2 1 0 5 m o l/L
.28.
酸的解离平衡
.5.
重量分析的误差 ✓ 沉淀不完全 ✓ 沉淀被玷污 ✓ 过滤和洗涤沉淀时引入的误差 ✓ 烘干和灼烧沉淀时引入的误差
.7.
9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.2.1 溶解度与溶度积 1. 固有溶解度和溶解度 2. 活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系 4. 条件溶度积
.12.
3．溶解度与溶度积关系
sx106 mol/L
10 同离子效应 8
络合作用 6
4
2
s 最小
0 5 432 1 0
pCl=2.4 pCl
sAgCl-pCl曲线
.36.
例：计算 AgI 在0.010 mol·L-1的NH3中的溶解度 解：已 知 K S P （ A g I ） 9 . 0 1 0 1 7 ， A g ( N H 3 ) 2 的 l g K 1 3 . 2 ， l g K 2 3 . 8