分析化学重量分析法
分析化学第章重量分析法
[C 2O 4 2]'[C 2O 4 2][C 2O 4 2] s' C 2O 4 2 C 2O 4 2
Q K s 'p [ C a 2 ] [ C 2 O 4 2 ] ' [ C a 2 ] [ C 2 O 4 2 ] K S P K S P C 2 O 4 2 s '2
Ksp
s [M 2 ] c A 2 K s pK spA (H )
.26.
图示
CaC2O4
C2O42- + H+ HC2O4-+ H+
Ca2+ + C2O42-
HC2O4H2C2O4
溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响
.27.
例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。
1
s
K sp mmnn
mn
MA2
:s
=
3
Ksp 4
.15.
4. 条件溶度积
MA(固) M+ + A-
OH-
L
H+
Ksp=
K0sp
M+A-
MOH ML
●
●
●
●
●
●
HA ● ● ●
K´sp≥ Ksp ≥ K0sp
[M+´]
[A-´]
KSP [M ]A [][ M M ']A [A ']M K S 'P A
c(mol/L)
.24.
3. 酸效应： —增大溶解度
溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论：
✓ 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， ✓ 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
考研分析化学第九章 重量分析法
第九章重量分析法第一节概述测定时先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，然后转化为一定的称量形式，称重，从而求得该组分的含重量分析法是直接用分析天平称量而获得分析结果第二节挥发法挥发法：是利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分含量测定的方法挥发重量法又分为直接法和间接法一、直接法直接挥发法：是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，用适宜的吸收剂将其全部吸收，称量吸收剂的增量来计算该组分含量的方法常用高氯酸镁来吸收逸出的水分常用苏打石灰用于吸收逸出的CO2在直接法测定中，若有几种挥发性物质并存时，应选用适当的吸收剂，定量地吸收被测物而不吸收其他共存物药典中经常要检测炽灼残渣的限量，以控制某些药品的质量。
取一定量被检药品，经过高温炽灼，出去挥发性物质后，称量剩下来的不挥发无机物，称为炽灼残渣所测定的虽不是挥发物，但仍属直接挥发法二、间接法间接挥发法：是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出以后，称量其残渣，有样品的减量来计算该挥发组分的含量干燥法：测定固体物质中的水分含量试样中水分挥发的难易取决于水在试样中存在的状态其次取决于环境空间的干燥程度固体物质中水的存在状态分为（1）引湿水（湿存水）（2）包埋水（3）吸入水（4）结晶水（5）组成水引湿水：固体表面吸附的水分这种水在一定湿度下随物质的性质、粉碎程度以及空气的湿度而定物质的表面积大、颗粒细、吸水性强以及空气的湿度大，则吸附愈显著所有固体物质放在空气中都会或多或少地带有这种水分包埋水：从水溶液中得到的晶体，长可在晶体内的空穴内保持藏水分这种水分与外界不通，很难除尽，可将颗粒研细或用高温烧除吸入水：一些具有亲水胶体性质的物质（硅胶、纤维素、淀粉、和明胶），内部有很大的扩胀性，内表面积很大，能大量吸收水分有时需采用70-100度真空干燥适用于试样易变质和水分较难挥发的试样干燥剂干燥：能升华或受热不稳定、容易变质的物质只要试样的相对蒸汽压高于干燥剂的相对蒸汽压，试样就能继续失水，直至达到平衡用干燥剂干燥法来测定水分，因为达到平衡需要较长时间，而且不易达到完全干燥的目的，所以该法少用盛有干燥剂的密闭容器，在重量分析中经常被用作短时间存放刚从烘箱或高温炉取出的热的干燥器皿或试样，目的是在低湿度的环境中冷却，减少吸水，以便称量但十分干燥的试样不宜在干燥器中长时间放置，尤其是很细的粉末，由于表面吸附作用，可使它吸收一些水分第三节液-液萃取法液-液萃取法（溶剂萃取法）：是把待测物质从一个液相转移到另一个液相以达到分离的目的一、基本原理（一）萃取分离的本质亲水性：一般无机盐类都是离子型化合物，具有易溶于水难溶于有机溶剂的性质，这种性质称为~疏水性：许多有机化合物没有极性或极性很弱，这类化合物难溶于水而易溶于有机溶剂，这种性质称为~反萃取：有时需要把在有机溶剂中的物质再转入水中，就要把疏水性转化为亲水性，这种过程称为~萃取和反萃取配合使用，可提高萃取分离的纯净度（二）分配定律分配平衡：在萃取分离中，溶质在两相中的浓度达到平衡时，称为~分配系数：溶质A在两相中的平衡浓度[A]有机相和[A]水相的比值K称为~（三）分配比分配定律适用的溶质只限于固定不变的化合状态分配比：表示溶质A在两相中各种存在形式的总浓度之比，用D表示浓度对分配比的影响，主要是溶质于溶液中电离或聚合发生变化而分配比值发生改变（四）萃取效率萃取效率：萃取的完全程度，常用萃取百分率E%表示E%值大小与分配比D和两相体积比V水/V有有关如果D一定且较小时，V水/V有越小，E%越大要使V水/V有较小可以增加V有，实际中采用多次萃取的方法随着萃取次数的不断增多，萃取率的提高将越来越有限（五）分离因子与分离系数若A是萃取目的物，B是希望除去的物质，萃取平衡后，有机相中两组分的比以S B/A=Q B*E B/Q A*E AS B/A值（分离因子）越小，说明萃取所得A组分中混入的B组分越少，分离效果越好两组分分配比D A与D B的比值越大，可使分离因子S B/A越小，分离效果越好分配系数：两组分分配比的比值称为~，以β表示β=D/D于1，就有可能得到满意的分离二、萃取类型（一）有机化合物利用“相似相溶”原则（二）离子缔合物机酸根等4一些金属阳离子可用适当的配位剂，形成没有或很少配位水分子的配位阳离子，再与电荷密度小的阴离子缔合，即可成为疏水性的离子缔合物而被萃取（三）金属配位化合物一些金属阳离子能与有机配位体生成不带电荷的配位化合物，称为疏水性指点，可以从水中析出，亦可被有机溶剂萃取第四节沉淀法沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同Eg：用重量法测定SO42-,加BaCl2为沉淀剂，沉淀形式和称量形式都是BaSO4两者不同，在Ca2+的测定中，沉淀形式是CaC2O4*H20炽灼后所得的称量形式是CaO,两者不同对沉淀形式与称量形式要求具有以下几个条件：沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围，这样才能保证反应定量完全（2）（3）为此尽量希望获得粗大的晶形沉淀。
分析化学 第八章重量分析法
2、无定形沉淀的沉淀条件
无定形沉淀一般溶解度很小，颗粒微小体
积庞大，不仅吸收杂质多，而且难以过滤和洗涤，
甚至能够形成胶体溶液，无法沉淀出来。因此，
对于无定形沉淀来说，主要考虑的是：加速沉淀
微粒凝聚、获得紧密沉淀，便于过滤，减少杂质
吸附和防止形成胶体溶液。至于沉淀的溶解损失， 可以忽略不计。
洗涤。但是，晶形沉淀的溶解度一般都比较大， 因此还应注意沉淀的溶解损失。
(1)沉淀作用应在适当的稀溶液中进行，并加入 沉淀剂的稀溶液。这样在沉淀作用开始时，溶液 的过饱和程度不致太大，但又能保持一定的过饱 和程度，晶核生成不太多而且又有机会长大。但 是溶液如果过稀，则沉淀溶解较多，也会造成溶 解损失。
匀后，再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3：
生成的 NH3 中和溶液中的 H+ ，酸度渐渐降低， C2O42- 的 浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出 CaC2O4沉淀。这 样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。
总之：
晶形沉淀 稀 —控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化
晶核少，突出异相成核；b.[杂质]小， S 吸附的杂质少， 更纯净；c.不能太稀 a. CQ S
颗粒直径0.1～1m 0.02～ 0.1m
含水多、疏松、体积 大、杂质多、难过滤 洗涤
<0.02m
五、沉淀条件的选择
为了获得纯净、易于过滤和洗涤的沉淀，对 于不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。
1、晶形沉淀的沉淀条件
对于晶形沉淀来说，主要考虑的是如何获得
较大的沉淀颗粒，以便使沉淀纯净并易于过滤和
而用C2O42-测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4，
而称量形式是CaO。
分析化学_重量分析法.
2 M Fe F M Fe 2O3
mFe F mFe2O3
分析化学
10
表9-1 根据化学式计算换算因数
被测组分
Fe
Fe3O4 P P2O5 MgO S
P283
换算因数
沉淀形式
Fe2O3· nH2O
Fe2O3· nH2O MgNH4PO4· 6H2O MgNH4PO4· 6H2O MgNH4PO4· 6H2O BaSO4
当水中存在微溶化合物，达到溶解平衡后：
MA(s)
M+A-(aq) MA(aq)
M (aq) + A (aq)
+
-
M+A-(aq): 以离子对形式存在的溶解部分；
MA(aq): 以未离解的分子形式存在的溶解部分;
分析化学
12
例：
AgCl(s) AgCl(aq) Ag+(aq) + Cl-(aq)
CaSO4(s)
称量形式
Fe2O3
Fe2O3 Mg2P2O7 Mg2P2O7 Mg2P2O7 BaSO4
2M(Fe)/M(Fe2O3)=0.6994
2M(Fe3O4)/3M(Fe2O3)=0.9666 2M(P)/M(Mg2 P2O7)=0.2783 M(P2O5)/M(Mg2P2O7) =0.6377 M(2MgO)/M(Mg2P2O7) =0.3621 M(S)/M(BaSO4)=0.1374
2 Ca 2 C2O4 CaC2O4 H2O 2. 称量形式(weighing form)： 被测组分沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后的 化学组成。BaSO4过滤
洗涤
灼烧
BaSO4
CaC2O4 H 2O
分析化学09_重量分析法
HA
● ● ●
[A-´]
A(H)
s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol/L
在pH=2.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++ C2O42H+
HC2O4-, H2C2O4
s
s
2 4 2-(H)
K´sp= [Ca2+][C2O42- ] =s2 = Ksp C O
Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42- Ba2+ SO42- Ba2+ SO42SO42-
Ba2+
SO42- Ba2+ SO42Ba2+ SO42- Ba2+ SO42-
SO42-
Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+ Ba2+
Ba2+
SO42-
Ba2+
SO42-
SO4
2-
Ba2+
24
SO42-
缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）
2 沉淀重量法的分析过程和要求
沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉 淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过 称量其质量测定含量的方法
被测物
SO42沉淀剂
沉淀形式
BaSO4
滤洗、烘(烧)
称量形式
BaSO4
Al
BaCl2
滤,洗,800℃灼烧
SO42-
Ba2+
SO42-
分析化学的常用方法
分析化学的常用方法分析化学是研究物质组成、结构与性质的科学，它是化学学科中非常重要的一个分支。
在分析化学中，人们应用了许多不同的实验方法和技术来获取和解释化学信息。
本文将介绍一些常用的分析化学方法。
一、 gravimetric analysis （重量分析法）gravimetric analysis是一种通过测量样品和试剂的质量变化来定量分析物质含量的方法。
这种方法特别适用于分析不同元素和化合物的总量以及某些物质的纯度。
例如，在测定某一金属离子的含量时，可以通过将样品与特定的沉淀试剂反应，然后将沉淀分离和称重来确定含量。
二、 titration （滴定法）titration是一种根据试剂的体积变化来确定待测物质浓度的方法。
常见的滴定法包括酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定等。
例如，在酸碱滴定中，通过滴加一种已知浓度的酸或碱来中和溶液中的待测酸或碱，从而根据反应前后溶液的体积变化来计算待测物质的浓度。
三、 spectroscopy （光谱学）spectroscopy是一种利用光或其他电磁辐射与物质相互作用的现象进行分析的方法。
常见的光谱学方法包括紫外可见吸收光谱、红外光谱和核磁共振光谱。
例如，通过测量物质在不同波长的光线照射下吸收的光强度变化，可以推断出样品中的化合物种类、含量等信息。
四、 chromatography （色谱法）chromatography是一种通过不同物质在固定相和流动相之间的相互作用来分离和定量分析物质的方法。
常见的色谱法包括气相色谱、液相色谱和高效液相色谱等。
例如，在气相色谱分析中，通过样品在气相和涂覆在固定相上的分离柱之间迁移的速率差异来分离混合物，并进一步通过检测器检测到不同组分的相对浓度。
五、 electrochemical analysis （电化学分析法）electrochemical analysis是一种利用电化学原理进行分析的方法。
常见的电化学方法包括电位滴定法、极谱法和电化学发光法等。
分析化学：第六章 重量分析
例如：用氢氧化物沉淀Fe3+时，选用氨水 而不用NaOH作沉淀剂。
4．选用溶解度较大的沉淀剂
用此类沉淀剂可以减少沉淀对沉淀剂 的吸附作用。
例如：利用生成难溶钡化合物沉淀 SO42-时，应选BaCl2作沉淀剂，而不用 Ba(NO3)2 。 因 为 Ba(NO3)2 的 溶 解 度 比 BaCl2 小，BaSO4吸附Ba(NO3)2比吸附 BaCl2 严重。
度之和，即
s=s0+[M+]=s0+[A-]
（6-2）
• 如 果 MA （ 水 ） 几 乎 完 全 离 解 或 s0<<[M+] 时
（大多数的电解质属此类情况），则s0可以忽
略不计，则 但：HgCl2 0.25mol·L-1
• s=[M+]=[A-] [Hg2+]=1.7×10-5 mol·L-1 （6-3）
• 例如在铝的测定中，分别用Al2O3和8-羟基 喹啉铝[Al（C9H6NO）3]两种称量形进行测定， 若被测组分Al的质量为0.1000g，则可分别得
到0.1888g Al2O3和1.7040g Al（C9H6NO）3。 两种称量形由称量误差所引起的相对误差分
别为±0.1%和±0.01%。
6.1.4 沉淀剂(precipitant)的选择
冯威曼vonweimarn经验公式s晶核的溶解度q加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度qs过饱和度沉淀初始速度晶核形成速度相对过饱和度各种沉淀都有一个能大量自发产生晶核的r称为临界值rsp111010sp181010溶液浓度与晶核数目的关系100010101010basospbasobasosp定向速度主要取决于沉淀物质的本性极性较强的物质如baso等一般具有较大的定向速度易形成晶形沉淀
分析化学：重量分析法
2
第一节
概述
一、重量分析法：通过称量物质的质量来确 定被测组分含量的分析方法。 二、分类： 沉淀重量法 ——利用沉淀反应 挥发法重量法 ——利用物质的挥发性 萃取法重量法 ——利用物质在两相中溶解度不同 三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分
3
第二节 对沉淀的要求与结果计算
几个概念：
晶核的生成
沉淀颗粒的生长
11
影响V定向 、V聚集大小的因素： (1)、V定向与沉淀的性质有关： 对于强极性盐类： 如BaSO4,CaC2O4等 一般具有较大的V定向， 形成晶形↓ 对于高价金属离子的氢氧化物： 如Fe(OH)3,Al(OH)3↓ V定向较小称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
4
一、沉淀形式和称量形式
过滤 Ba2+ + SO42BaSO4↓ 洗涤 灼烧 过滤 烘干 8000C BaSO4
Ca2+ + C2O42-
CaC2O4•H2O ↓
洗涤 过滤
CaO 灼烧
烘干
试样溶液 + 沉淀剂
待测离子 沉淀剂
沉淀形式↓
沉淀形式
称量形式
洗涤 灼烧 处理过程 称量形式
V聚集 QS K S
相对过饱和度 S—溶解度
K—比例常数
Q —加入沉淀剂瞬间产生的沉淀物总浓度 Q-S：沉淀的过饱和度
13
陈化对沉淀颗粒大小的影响
A：陈化的概念
沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起 放置一段时间，这个过程称陈化。
B：陈化的目的
陈化的目的是使小晶粒逐渐溶解，大晶 粒逐渐长大。 C：原因
F
M Cl M AgCl
2M Fe M Fe2O3
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3
D C有 C水
在实际工作中一般至少要求D＞10。当D不很高， 一次萃取不能满足要求时，可淀反应将待测组分以难溶化合物形式 沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，转化 成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组 分含量的分析方法。
干燥温度一般在150度以下，烘箱中进行；灼烧温度一般 在800度以上，马弗炉中进行。
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9
反复干燥或灼烧，直到恒重为止。
药典规定：连续两次干燥或灼烧后的质量差不超过 ±0.3mg即为恒重。
二、沉淀的溶解度及影响因素
沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9％。而沉淀完 全与否是根据反应达平衡后，沉淀的溶解度来判断。 影响沉淀溶解度的主要因素有以下几种：
C(mol/L) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 S(mmol/L) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
3. 酸效应
溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。
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11
弱酸盐沉淀的溶解度受溶液的pH值影响很大，溶 液[H＋ ]大，沉淀溶解度增大。
第三章 重量分析法
重量分析法简称重量法，是通过精密称量物 质的质量来进行定量分析的方法。 分类：挥发法、萃取法、沉淀法等。 特点：常量分析准确，不需要标准物质。
操作较烦琐、费时；对低含量组分的测定误 差较大
第一节 挥发法
通过加热等方法使试样中的待测组分或其它组分挥 发而达到分离，然后经过称量确定待测组分的含量。
12
AgCL AgCL + CLAgCL2- + CL-
Ag+ + CL-
AgCL2AgCL3-
三、沉淀的纯度及影响因素
影响沉淀纯度的原因主要有两个：共沉淀和后沉淀。
1. 共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些本来可 溶的杂质也同时沉淀下来的现象。 （1）表面吸附
由于沉淀表面吸附所引起的杂质共沉淀的现象 表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：
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7
3．沉淀法对称量形式的要求 （1）确定的化学组成（确定计量关系） （2）性质稳定（不受空气中的H2O、O2和CO2
的影响） （3）较大的摩尔质量（减小称量的相对误差）
（三）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧
1. 过滤： 将沉淀与母液中其它组分分离 滤器：玻璃砂芯坩埚、漏斗 滤纸：无灰滤纸 过滤方法: 倾泻法
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13
第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构 晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离 子被优先吸附
第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶 解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子， 优先被吸附
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6
Ba2+ + SO42-
BaSO4↓
过滤 洗涤
8000C
BaSO4 灼烧
Ca2+ + C2O42-
CaC2O4•2H2O ↓
过滤 烘干 CaO
洗涤 灼烧
2．沉淀法对沉淀形式的要求
（1）溶解度小（溶解损失不超过0.2mg） （2）易过滤和洗涤（沉淀颗粒粗大，比较紧密） （ 3）纯净 （4）易转化成称量形式
一、直接挥发法
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1
挥发分离后，称量的是待测组分本身或为其衍生 物或为吸收剂，根据所称质量或增加的质量来计 算待测组分的含量。
二、间接挥发法
通过加热等方法使试样中的待测组分挥发，根据挥 发前后试样的质量差来计算待测组分的含量。
例如，可将一定量的BaCl 2·2H 2O试样加热干燥， 使水份挥发掉，氯化钡试样减少的重量即为结晶 水的含量. 又如，葡萄糖干燥失重的测定:
CaC2O4
Ca2+ + C2O42-
4. 配位效应
配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度 增大的现象称为～
若在含有AgCl沉淀的溶液里加入NH3 ·H O，
AgCL
Ag+ + CL-
Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
若沉淀剂本身就是络合剂，实验中应该避免加入 过多沉淀剂，防止沉淀溶解。
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8
2. 洗涤： 洗去杂质和母液
选择洗涤液原则： 溶解度小的晶形沉淀→蒸馏水 溶解度较大的晶形沉淀→沉淀剂稀溶液 易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发性电解质稀溶液，
如稀HNO3、NH4Cl等
洗涤方法：少量多次
3. 干燥或灼烧：除去沉淀中吸留水分和其它挥发 性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式
一、沉淀重量法操作步骤
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4
称量
试样
溶解
试液
加入沉淀剂
沉淀形式
称重
过滤
烘干
称量形式
计算
洗涤
灼烧
（一）试样的称取和溶解
在沉淀法中，试样的称取量必须适当，若称取 量太多使沉淀量过大，给过滤、洗涤都带来困 难；称样量太少，则称量误差以及各个步骤中 所产生的误差将在测定结果中占较大比重，致 使分析结果准确度降低。
干燥失重 干燥前 干试 燥样 前重 试试 － 样样 干 重重 燥 10后 ％ 0
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2
常用的干燥方法有常压加热干燥、减压加热干燥和干 燥剂干燥等。
第二节 萃取法
萃取法是根据被测组分在两种不相溶的溶剂 中溶解度的不同，采用溶剂萃取的方法使之与 其它组分分离，挥去萃取液中的溶剂，称量干 燥萃取物的重量，求出待测组分含量的方法。
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5
取样量可根据最后所得称量形式的重量为基础进 行计算。所得晶体沉淀可取0.1～0.5g，所得非晶 形沉淀则以0.08～0.1g为宜。
取样后，需用适当的溶剂溶解试样，常用的溶剂 是水。对难溶于水的试样，可用酸、碱及氧化物 等溶剂
（二）沉淀的制备
1、沉淀形式和称量形式 被测组分与试样溶液分离时，生成沉淀的化学组成称为 沉淀形式；沉淀形式经过处理，供最后称量的物质的化 学组成称为称量形式。
1.同离子效应 当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构 晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象
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10
沉淀剂用量： 一般 —— 过量50%～100%为宜 非挥发性 —— 过量20%～30%
2.异离子效应（盐效应）
溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现 象
PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化。