分析化学：重量分析法
分析化学：18章重量分析法
沉淀吸附杂质的量与下列因素有关： (1) 沉淀的总表面积：总表面积↑，吸附杂质↑; (2) 杂质离子的浓度：浓度↑，吸附现象↑; (3) 温度：吸附是放热过程，溶液温度↑，沉淀吸 附杂质的量就减少。
2019年10月23日5时5分
2. 混晶 杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子
3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大
减少称量误差。
2019年10月23日5时5分
18.2.2 条件溶度积
MA(s)＝ M+ ＋ A-
L OH- H+ MLn M(OH)n HiA
S [M' ] [M] [MOH] [M(OH) 2 ] [ML] [ML 2 ]
1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小（＜0.1mg）。
例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5 CaC2O4 ： Ksp=1.78×10-9
2. 沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。
颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O， 颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等， 非晶形沉淀：Al(OH)3，
S [A' ] [A] [HA] [H 2A]
MA(s) M A
K
' sp
[M' ][A' ] M[M]A[A]
Ksp M A
（条件溶度积）
2019年10月23日5时5分
18.2.3 影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应(common-ion effect) 例：计算（1）BaSO4在200 mL纯水中的溶解损失。
（2）BaSO4在200 mL [Ba2+] = 0.01溶液中的溶解损失。 解： BaSO4 ＝Ba2++ SO42-(Kቤተ መጻሕፍቲ ባይዱp= 8.7 ×10-11)
分析化学第章重量分析法
[C 2O 4 2]'[C 2O 4 2][C 2O 4 2] s' C 2O 4 2 C 2O 4 2
Q K s 'p [ C a 2 ] [ C 2 O 4 2 ] ' [ C a 2 ] [ C 2 O 4 2 ] K S P K S P C 2 O 4 2 s '2
Ksp
s [M 2 ] c A 2 K s pK spA (H )
.26.
图示
CaC2O4
C2O42- + H+ HC2O4-+ H+
Ca2+ + C2O42-
HC2O4H2C2O4
溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响
.27.
例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。
1
s
K sp mmnn
mn
MA2
:s
=
3
Ksp 4
.15.
4. 条件溶度积
MA(固) M+ + A-
OH-
L
H+
Ksp=
K0sp
M+A-
MOH ML
●
●
●
●
●
●
HA ● ● ●
K´sp≥ Ksp ≥ K0sp
[M+´]
[A-´]
KSP [M ]A [][ M M ']A [A ']M K S 'P A
c(mol/L)
.24.
3. 酸效应： —增大溶解度
溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论：
✓ 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， ✓ 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
考研分析化学第九章 重量分析法
第九章重量分析法第一节概述测定时先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，然后转化为一定的称量形式，称重，从而求得该组分的含重量分析法是直接用分析天平称量而获得分析结果第二节挥发法挥发法：是利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分含量测定的方法挥发重量法又分为直接法和间接法一、直接法直接挥发法：是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，用适宜的吸收剂将其全部吸收，称量吸收剂的增量来计算该组分含量的方法常用高氯酸镁来吸收逸出的水分常用苏打石灰用于吸收逸出的CO2在直接法测定中，若有几种挥发性物质并存时，应选用适当的吸收剂，定量地吸收被测物而不吸收其他共存物药典中经常要检测炽灼残渣的限量，以控制某些药品的质量。
取一定量被检药品，经过高温炽灼，出去挥发性物质后，称量剩下来的不挥发无机物，称为炽灼残渣所测定的虽不是挥发物，但仍属直接挥发法二、间接法间接挥发法：是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出以后，称量其残渣，有样品的减量来计算该挥发组分的含量干燥法：测定固体物质中的水分含量试样中水分挥发的难易取决于水在试样中存在的状态其次取决于环境空间的干燥程度固体物质中水的存在状态分为（1）引湿水（湿存水）（2）包埋水（3）吸入水（4）结晶水（5）组成水引湿水：固体表面吸附的水分这种水在一定湿度下随物质的性质、粉碎程度以及空气的湿度而定物质的表面积大、颗粒细、吸水性强以及空气的湿度大，则吸附愈显著所有固体物质放在空气中都会或多或少地带有这种水分包埋水：从水溶液中得到的晶体，长可在晶体内的空穴内保持藏水分这种水分与外界不通，很难除尽，可将颗粒研细或用高温烧除吸入水：一些具有亲水胶体性质的物质（硅胶、纤维素、淀粉、和明胶），内部有很大的扩胀性，内表面积很大，能大量吸收水分有时需采用70-100度真空干燥适用于试样易变质和水分较难挥发的试样干燥剂干燥：能升华或受热不稳定、容易变质的物质只要试样的相对蒸汽压高于干燥剂的相对蒸汽压，试样就能继续失水，直至达到平衡用干燥剂干燥法来测定水分，因为达到平衡需要较长时间，而且不易达到完全干燥的目的，所以该法少用盛有干燥剂的密闭容器，在重量分析中经常被用作短时间存放刚从烘箱或高温炉取出的热的干燥器皿或试样，目的是在低湿度的环境中冷却，减少吸水，以便称量但十分干燥的试样不宜在干燥器中长时间放置，尤其是很细的粉末，由于表面吸附作用，可使它吸收一些水分第三节液-液萃取法液-液萃取法（溶剂萃取法）：是把待测物质从一个液相转移到另一个液相以达到分离的目的一、基本原理（一）萃取分离的本质亲水性：一般无机盐类都是离子型化合物，具有易溶于水难溶于有机溶剂的性质，这种性质称为~疏水性：许多有机化合物没有极性或极性很弱，这类化合物难溶于水而易溶于有机溶剂，这种性质称为~反萃取：有时需要把在有机溶剂中的物质再转入水中，就要把疏水性转化为亲水性，这种过程称为~萃取和反萃取配合使用，可提高萃取分离的纯净度（二）分配定律分配平衡：在萃取分离中，溶质在两相中的浓度达到平衡时，称为~分配系数：溶质A在两相中的平衡浓度[A]有机相和[A]水相的比值K称为~（三）分配比分配定律适用的溶质只限于固定不变的化合状态分配比：表示溶质A在两相中各种存在形式的总浓度之比，用D表示浓度对分配比的影响，主要是溶质于溶液中电离或聚合发生变化而分配比值发生改变（四）萃取效率萃取效率：萃取的完全程度，常用萃取百分率E%表示E%值大小与分配比D和两相体积比V水/V有有关如果D一定且较小时，V水/V有越小，E%越大要使V水/V有较小可以增加V有，实际中采用多次萃取的方法随着萃取次数的不断增多，萃取率的提高将越来越有限（五）分离因子与分离系数若A是萃取目的物，B是希望除去的物质，萃取平衡后，有机相中两组分的比以S B/A=Q B*E B/Q A*E AS B/A值（分离因子）越小，说明萃取所得A组分中混入的B组分越少，分离效果越好两组分分配比D A与D B的比值越大，可使分离因子S B/A越小，分离效果越好分配系数：两组分分配比的比值称为~，以β表示β=D/D于1，就有可能得到满意的分离二、萃取类型（一）有机化合物利用“相似相溶”原则（二）离子缔合物机酸根等4一些金属阳离子可用适当的配位剂，形成没有或很少配位水分子的配位阳离子，再与电荷密度小的阴离子缔合，即可成为疏水性的离子缔合物而被萃取（三）金属配位化合物一些金属阳离子能与有机配位体生成不带电荷的配位化合物，称为疏水性指点，可以从水中析出，亦可被有机溶剂萃取第四节沉淀法沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同Eg：用重量法测定SO42-,加BaCl2为沉淀剂，沉淀形式和称量形式都是BaSO4两者不同，在Ca2+的测定中，沉淀形式是CaC2O4*H20炽灼后所得的称量形式是CaO,两者不同对沉淀形式与称量形式要求具有以下几个条件：沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围，这样才能保证反应定量完全（2）（3）为此尽量希望获得粗大的晶形沉淀。
分析化学 第八章重量分析法
2、无定形沉淀的沉淀条件
无定形沉淀一般溶解度很小，颗粒微小体
积庞大，不仅吸收杂质多，而且难以过滤和洗涤，
甚至能够形成胶体溶液，无法沉淀出来。因此，
对于无定形沉淀来说，主要考虑的是：加速沉淀
微粒凝聚、获得紧密沉淀，便于过滤，减少杂质
吸附和防止形成胶体溶液。至于沉淀的溶解损失， 可以忽略不计。
洗涤。但是，晶形沉淀的溶解度一般都比较大， 因此还应注意沉淀的溶解损失。
(1)沉淀作用应在适当的稀溶液中进行，并加入 沉淀剂的稀溶液。这样在沉淀作用开始时，溶液 的过饱和程度不致太大，但又能保持一定的过饱 和程度，晶核生成不太多而且又有机会长大。但 是溶液如果过稀，则沉淀溶解较多，也会造成溶 解损失。
匀后，再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3：
生成的 NH3 中和溶液中的 H+ ，酸度渐渐降低， C2O42- 的 浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出 CaC2O4沉淀。这 样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。
总之：
晶形沉淀 稀 —控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化
晶核少，突出异相成核；b.[杂质]小， S 吸附的杂质少， 更纯净；c.不能太稀 a. CQ S
颗粒直径0.1～1m 0.02～ 0.1m
含水多、疏松、体积 大、杂质多、难过滤 洗涤
<0.02m
五、沉淀条件的选择
为了获得纯净、易于过滤和洗涤的沉淀，对 于不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。
1、晶形沉淀的沉淀条件
对于晶形沉淀来说，主要考虑的是如何获得
较大的沉淀颗粒，以便使沉淀纯净并易于过滤和
而用C2O42-测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4，
而称量形式是CaO。
分析化学_重量分析法.
2 M Fe F M Fe 2O3
mFe F mFe2O3
分析化学
10
表9-1 根据化学式计算换算因数
被测组分
Fe
Fe3O4 P P2O5 MgO S
P283
换算因数
沉淀形式
Fe2O3· nH2O
Fe2O3· nH2O MgNH4PO4· 6H2O MgNH4PO4· 6H2O MgNH4PO4· 6H2O BaSO4
当水中存在微溶化合物，达到溶解平衡后：
MA(s)
M+A-(aq) MA(aq)
M (aq) + A (aq)
+
-
M+A-(aq): 以离子对形式存在的溶解部分；
MA(aq): 以未离解的分子形式存在的溶解部分;
分析化学
12
例：
AgCl(s) AgCl(aq) Ag+(aq) + Cl-(aq)
CaSO4(s)
称量形式
Fe2O3
Fe2O3 Mg2P2O7 Mg2P2O7 Mg2P2O7 BaSO4
2M(Fe)/M(Fe2O3)=0.6994
2M(Fe3O4)/3M(Fe2O3)=0.9666 2M(P)/M(Mg2 P2O7)=0.2783 M(P2O5)/M(Mg2P2O7) =0.6377 M(2MgO)/M(Mg2P2O7) =0.3621 M(S)/M(BaSO4)=0.1374
2 Ca 2 C2O4 CaC2O4 H2O 2. 称量形式(weighing form)： 被测组分沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后的 化学组成。BaSO4过滤
洗涤
灼烧
BaSO4
CaC2O4 H 2O
分析化学09_重量分析法
HA
● ● ●
[A-´]
A(H)
s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol/L
在pH=2.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++ C2O42H+
HC2O4-, H2C2O4
s
s
2 4 2-(H)
K´sp= [Ca2+][C2O42- ] =s2 = Ksp C O
Ba2+
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42- Ba2+ SO42- Ba2+ SO42SO42-
Ba2+
SO42- Ba2+ SO42Ba2+ SO42- Ba2+ SO42-
SO42-
Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+ Ba2+
Ba2+
SO42-
Ba2+
SO42-
SO4
2-
Ba2+
24
SO42-
缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）
2 沉淀重量法的分析过程和要求
沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉 淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过 称量其质量测定含量的方法
被测物
SO42沉淀剂
沉淀形式
BaSO4
滤洗、烘(烧)
称量形式
BaSO4
Al
BaCl2
滤,洗,800℃灼烧
SO42-
Ba2+
SO42-
分析化学：第六章 重量分析
例如：用氢氧化物沉淀Fe3+时，选用氨水 而不用NaOH作沉淀剂。
4．选用溶解度较大的沉淀剂
用此类沉淀剂可以减少沉淀对沉淀剂 的吸附作用。
例如：利用生成难溶钡化合物沉淀 SO42-时，应选BaCl2作沉淀剂，而不用 Ba(NO3)2 。 因 为 Ba(NO3)2 的 溶 解 度 比 BaCl2 小，BaSO4吸附Ba(NO3)2比吸附 BaCl2 严重。
度之和，即
s=s0+[M+]=s0+[A-]
（6-2）
• 如 果 MA （ 水 ） 几 乎 完 全 离 解 或 s0<<[M+] 时
（大多数的电解质属此类情况），则s0可以忽
略不计，则 但：HgCl2 0.25mol·L-1
• s=[M+]=[A-] [Hg2+]=1.7×10-5 mol·L-1 （6-3）
• 例如在铝的测定中，分别用Al2O3和8-羟基 喹啉铝[Al（C9H6NO）3]两种称量形进行测定， 若被测组分Al的质量为0.1000g，则可分别得
到0.1888g Al2O3和1.7040g Al（C9H6NO）3。 两种称量形由称量误差所引起的相对误差分
别为±0.1%和±0.01%。
6.1.4 沉淀剂(precipitant)的选择
冯威曼vonweimarn经验公式s晶核的溶解度q加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度qs过饱和度沉淀初始速度晶核形成速度相对过饱和度各种沉淀都有一个能大量自发产生晶核的r称为临界值rsp111010sp181010溶液浓度与晶核数目的关系100010101010basospbasobasosp定向速度主要取决于沉淀物质的本性极性较强的物质如baso等一般具有较大的定向速度易形成晶形沉淀
分析化学第八章 重量分析法
第八章 重量分析法§ 8 – 1 重量分析法的特点和分类在重量分析法中，一般是采用适当方法，先使被测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测组分的质量，并计算其百分含量。
待测组分与试样中其它组分分离的方法，常用的方法有沉淀法和气化法等。
1、沉淀法 ：利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。
这是重量分析的主要方法。
例如 ：测定BaCl 2·BaCl 2·2H 2BaSO BaSO 4—→2、气化法 : 用加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量，例如：要测定氯化钡晶体中（BaCl 2·2H 2O ）结晶水的含量，可准确称取一定质量的氯化钡试样，加热，使水分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中水分的含量：H 2O%=[试样重（1）—试样重（2）] / 试样重（1） 100% 重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，因而误差小于容量分析的误差。
对高含量组分的测定，一般测定的误差≤0.1%，其缺点是：操作较繁琐，费时较多，对低含量组分的测定误差较大。
重量分析法中以沉淀分析法应用最广。
沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被测组分必须沉淀完全，而且所得沉淀必须纯净。
这是重量沉淀法的关键问题。
为了达到沉淀完全和纯净的目的，必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件。
这是本章讨论的中心问题。
§ 8 – 2 沉淀重量分析法对沉淀的要求往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。
沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式。
然后再由称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量。
沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同。
例如测定Cl-时，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl沉淀，烘干后仍为AgCl。
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2
第一节
概述
一、重量分析法：通过称量物质的质量来确 定被测组分含量的分析方法。 二、分类： 沉淀重量法 ——利用沉淀反应 挥发法重量法 ——利用物质的挥发性 萃取法重量法 ——利用物质在两相中溶解度不同 三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分
3
第二节 对沉淀的要求与结果计算
几个概念：
晶核的生成
沉淀颗粒的生长
11
影响V定向 、V聚集大小的因素： (1)、V定向与沉淀的性质有关： 对于强极性盐类： 如BaSO4,CaC2O4等 一般具有较大的V定向， 形成晶形↓ 对于高价金属离子的氢氧化物： 如Fe(OH)3,Al(OH)3↓ V定向较小称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
4
一、沉淀形式和称量形式
过滤 Ba2+ + SO42BaSO4↓ 洗涤 灼烧 过滤 烘干 8000C BaSO4
Ca2+ + C2O42-
CaC2O4•H2O ↓
洗涤 过滤
CaO 灼烧
烘干
试样溶液 + 沉淀剂
待测离子 沉淀剂
沉淀形式↓
沉淀形式
称量形式
洗涤 灼烧 处理过程 称量形式
V聚集 QS K S
相对过饱和度 S—溶解度
K—比例常数
Q —加入沉淀剂瞬间产生的沉淀物总浓度 Q-S：沉淀的过饱和度
13
陈化对沉淀颗粒大小的影响
A：陈化的概念
沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起 放置一段时间，这个过程称陈化。
B：陈化的目的
陈化的目的是使小晶粒逐渐溶解，大晶 粒逐渐长大。 C：原因
F
M Cl M AgCl
2M Fe M Fe2O3
Fe3O4
Fe(OH)3
Fe2O3
BaSO4 BaSO4
2M Fe3O4 3M Fe2O3
M Fe 2M BaSO4
M Na2 SO 4 M BaSO4
FeS2中的Fe BaSO4 Na2SO4 BaSO4
As2O3
Ag3AsO4
AgCl
M As2O3 6M AgCl 8
重量分析法
gravimetric analysis method
1
例：
维生素B1广泛存在于植物性食物，尤以糙米、 麦麸、酵母、豆类中含量较多。维生素B1缺乏不 仅可引发脚气病，还可引起神经炎并累及心脏， 并使人脾气暴躁，困倦乏力，神经过敏，喜怒无 常。复合维生素B片、五维B颗粒等均可用于维 生素B1缺乏症。其中维生素B1的含量测定，国家 药品标准均采用硅钨酸重量法。
10
2．沉淀的形成过程
构晶离子
成核作用 均相、异相
晶核
生长过程 聚集、定向 排列
沉淀微粒
成核作用
均相成核： 过饱和溶液中，构晶离子通过相 互静电作用形成晶核。 异相成核： 非过饱和溶液中，构晶离子借助溶 液中固体微粒(晶种)形成晶核。 V定向 ＞ V聚集 晶形沉淀 V聚集 ＞ V定向 无定形沉淀
例： 测定1.0239g某样品中P2O5含量时，用MgCl2、NH4Cl、 NH3•H2O使磷沉淀为MgNH4PO4，过滤，洗涤后灼烧成Mg2P2O7， 称量得重量为0.2836g，计算样品中P2O5的百分含量。 （已知 P2O5分子量为142.0，Mg2P2O7分子量为223.0） 解： mP2O5 F mMg2 P2O7 P2O5 % 100% 100% mS mS M P2O5 mMg2 P2O7 M Mg2 P2O7 100% mS 142.0 0.2836 223.0 100% 1.0239 = 17.64%
mA F W 被测组分A% 100% 100% mS mS 换算因子 F conversion factor
通式：
a 被测组分的摩尔质量 F b 称量形式的摩尔质量
a、 b是使分子、分母中所含主体元素的 原子个数相等而所需乘以的适当系数.
7
例： 待测组分 ClFe
沉淀形式 称量形式 AgCl AgCl Fe(OH)3 Fe2O3
9
第三节
沉淀重量法
一、沉淀的形态和沉淀的形成
1. 沉淀的形态 （1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4↓（细晶形沉淀） MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe(OH)3· nH2O↓ （3）凝乳状沉淀：颗粒直径介于两种沉淀之间 例：AgCl↓
5
二、对沉淀形式和称量形式的要求
1．对沉淀形式的要求 a．溶解度小 b．纯度高，不含杂质 c．易过滤和洗涤 d．易转化为具有固定组成的称量形式 2．对称量形式的要求 a．确定的化学组成，否则无法计算结果 b．性质稳定，不受H2O，CO2，O2等影响 c．较大的摩尔质量
6
三、称量形式和结果计算：
试样→⊙→↓→过滤→洗涤→烘干或灼烧↓（称量形式） ms g W g
1. 沉淀重量法(precipitation method)：利用沉淀反应 将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、 洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量 形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。 2.沉淀形式(precipitation form) ：沉淀的化学组成 3. 称量形式 (weighing form) ： 沉淀经烘干或灼烧后， 供最后称量的化学组成称～
16
解： 已知K SP（BaSO4） 1.11010
M BaSO4 233.4 g / mol
2 Ba 2 与SO4 等量反应的BaSO4 沉淀溶解度为
14
二、沉淀的完全程度及其影响因素
沉淀的溶解损失是误差的主要来源之一 被测组分沉淀越完全越好 沉淀溶解损失不超过天平的称量误差（0.2mg） 即可认为沉淀完全
1、同离子效应 2、酸效应 3、络合效应 4、盐效应 5、其他因素
15
1、同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中
加入适量组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶 解度降低的现象称为～ 例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉 淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时， 在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失？