第九章 醛和酮(4hr)

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解释： 解释：
Why ? 首先形成的是负性而不是正性中间体？ 首先形成的是负性而不是正性中间体？
+ + (H)R δ δ δ δ C O + A—Nu (H)R' (H)R'
稳定性： 稳定性：
(H)R C (H)R' (H)R'
＞ - ＞ (H)R' O (H)R'
Nu
(H)R
C
+
OA
（一）加成反应 ——离子型亲核加成反应 ——离子型亲核加成反应 1、加氢氰酸 HCN
反应试剂： 反应试剂： HCN （NaCN + H2SO4 ） 反应： R C 反应： H O + H-CN CN OH
R C
H α-氰醇 或 α-羟腈
反应范围： 所有醛、 反应范围： 所有醛、脂肪族甲基酮和低级环酮 O R-C-CH3 （ n ≤8 ）
例：比较下列醛亲核加成反应活性： 比较下列醛亲核加成反应活性： CHO ① CH3 CHO ④ NO2 比较实质： 比较实质：氧负离子 Y ⑤ 电子效应为主） （电子效应为主） H C O 的稳定性 ② Cl CHO CHO ③ OCH3 CHO
（ 取代基-Y的吸电子效应 ，氧负离子稳定性 ） 取代基结论： ④ ＞ ② ＞ ⑤ ＞ ① ＞ ③ 结论：
醛： 酮： O (Ar)R-C-H O (Ar)R-C-R'(Ar')
官能团
醛 (羰 )基 酮 (羰 )基
含有醌型结构的一类化合物： 醌： 含有醌型结构的一类化合物： O O O O
一、醛酮的分类
1、根据烃基的结构分类： 根据烃基的结构分类： 饱和脂肪族醛酮 脂肪族醛酮 不饱和脂肪族醛酮 O (H) 芳香族醛酮 Ar-C-R'(Ar') （芳环与羰基直接相连） 芳环与羰基直接相连） 脂环酮 O 羰基在环上） O （羰基在环上）
饱和NaHSO 饱和NaHSO3
CH2COCH3 结晶析出 （ —） COCH3
溶液
COCH3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
( CH3COCH2CH2CH3 ) 2-戊酮 3-戊酮
饱和NaHSO 饱和NaHSO3 溶液
结晶析出 （—）
2-戊酮 3-戊酮
( CH3CH2COCH2CH3 )
（2）醛酮的分离和提纯。 醛酮的分离和提纯。 SO3Na C OH 亚硫酸氢钠加成物 溶于水） （溶于水） C=O + NaHSO3
● ● ● ● ● ● ● ● ● ●
C O
●
●
C O
H -C6H5
H 吸电子诱导（ 吸电子诱导（-I ） （-I ＜ ＜ +C） 推电子共轭（ 推电子共轭（+C）(π-π)
∴ 反应活性 ：
甲醛＞乙醛＞苯甲醛＞苯乙酮＞ 甲醛＞乙醛＞苯甲醛＞苯乙酮＞二苯甲酮
结 论：
（1）亲核加成反应活性： 醛 ＞ 酮 亲核加成反应活性： （2）对于不同醛或酮，亲核加成反应活 对于不同醛 不同醛或 性取决于R 电子效应和 性取决于R-的电子效应和空间效应 两方面因素： 两方面因素： R-的推电子效应 ，反应活性 R-的空间位阻 ，反应活性
2、根据羰基的数目分类： 根据羰基的数目分类： 一元醛酮、二元醛酮…… 一元醛酮、二元醛酮…… 多元醛酮等
二、醛酮的命名 ——系统命名法 ——系统命名法
1、脂肪族醛酮： 脂肪族醛酮：
命名原则： 选择含羰基碳在内的最长链为主链， 命名原则： 选择含羰基碳在内的最长链为主链， 某醛” 某酮” 称“某醛”或“某酮”，酮基须标注 位次；近羰基端编号。 位次；近羰基端编号。 O CH3CHCH3 例： CH CH CHCHO 3 2 3-甲基-2-乙基丁醛 甲基CH2CHO CH3CH2 C=C H CH3 (Z)- 3-甲基-3-己烯醛 甲基6-甲基-4-乙基-3-庚酮 甲基- 乙基CH3 O CH3C=CHCCH3 4-甲基-3-戊烯-2-酮 甲基- 戊烯-
1-环己基-1-丙酮 环己基-
4、多元醛酮： 多元醛酮：
命名原则： 命名原则： 选择含所有羰基碳在内最长链为主 使羰基编号尽可能小， 链，使羰基编号尽可能小，同时标 注羰基位次。 注羰基位次。 O O O CH3CCH2CCH(CH3)2 例： HCCH2CH2CH2CHO 戊二醛 O CH3 O 5-甲基-2,4-己二酮 甲基-2,4二酮类） （β-二酮类） O CH3CCH2CH2CHO 4-羰基戊醛 氧代戊醛） （γ-氧代戊醛）
O CHC CH3 1,2-二苯基-1-丙酮 1,2-二苯基-
3、脂环酮： 脂环酮：
命名原则：根据环碳原子的数目称“环某酮” 命名原则：根据环碳原子的数目称“环某酮”； 使羰基编号最小。 使羰基编号最小。 O 例： CH3 2-甲基环戊酮 H3C O CH(CH3)2
5-甲基-2-异丙基环己酮 甲基O CCH2CH3 （属于脂肪酮） 属于脂肪酮）
例：比较下列甲基酮的亲核加成反应活性： 比较下列甲基酮的亲核加成反应活性： CH3 O ① CH3C-CH2-C-CH3 CH3 O ③ CH3CH2CH2-C-CH3 O ② CH3-C-CH3
O CH3 ④ CH3CHCH2-C-CH3
（空间效应为主要影响因素） 空间效应为主要影响因素） 结论： ② ＞ ③ ＞ ④ ＞ ① 结论：
1-苯基-2-丙酮 苯基反应） （反应）
应用： （ 应用：α-羟基酸的合成 （增加1个碳原子） 补） 增加1个碳原子） H H H + HCN H3O 反应： 反应：R-C=O R-C-CN R-C-COOH OH OH 例： 1-丁烯 CH2=CHCH2CH3 O CH3CH2CCH3 丁酮 2-甲基-2-羟基丁酸 甲基-
醛或酮 难溶于水） （难溶于水）
HCl Na2CO3
NaCl + SO2 + H2O Na2SO3 + CO2 + H2O
即： 易溶于水的亚硫酸氢钠加成物与其它有机 物分离后，再用稀酸或稀碱处理还原， 物分离后，再用稀酸或稀碱处理还原，达 到分离和提纯的目的。 到分离和提纯的目的。
3、加水H2O 加水H
2、芳香族醛酮： 芳香族醛酮：
命名原则：侧链为母体，芳基为取代基， 命名原则：侧链为母体，芳基为取代基，遵从 脂肪族醛酮的命名原则。 脂肪族醛酮的命名原则。 例： CHO CH3O 4-甲氧基苯甲醛 O C 二苯甲酮 CHO COCH3 苯乙酮
苯甲醛
H C=CHC=CH-C=O 3-苯基-2-丁烯醛 苯基CH3 不饱和脂肪醛） （α,β-不饱和脂肪醛）
反应试剂： 干燥（无水） 反应试剂： R'OH / 干燥（无水）HCl 反应： 反应： OR' OR' OR' OR' HOR' HOR' H-OR' OR' R-C-OR' R-C-OH R-C=O 干燥HCl 干燥HCl 干燥HCl 干燥HCl H H H （ - H2O ） 缩醛 半缩醛 反应特点： 反应特点： （稳定） 稳定） 不稳定） （不稳定） a. 反应可逆； 反应可逆； b. 相对于酮，醛有较高的反应活性; 相对于酮，醛有较高的反应活性; c. 多数醛反应最终形成稳定的缩醛。 多数醛反应最终形成稳定的缩醛。
2-甲基-1,4-环庚二酮 甲基-1,4-
三、醛酮的结构
结构特点： 结构特点：
1、C、O均为sp2杂化： 均为sp 杂化： O： sp2 C： sp2
p p
2、与 C=C 类似， C=O 亦由1σ+1π键构成； 亦由1 +1π键构成； 类似，
.
C
.. O..
.
δ δ
+
-
C O
3、与 C=C 不同， C=O 为极性双键，更易 极性双键， 不同， 断裂。 断裂。
+
-
SO3Na R-C-OH H 亚硫酸氢钠加成物 结晶析出） （结晶析出）
反应范围： 所有醛、 反应范围： 所有醛、脂肪族甲基酮和低级环酮 O HCN相同 相同） （与HCN相同） （ n ≤8 ） R-C-CH3
应用： 应用：
饱和NaHSO （1）醛酮的鉴别试剂 ——饱和NaHSO3溶液 醛酮的鉴别试剂 ——饱和 CH2COCH3
能与氢氰酸发生加成反应的是： 能与氢氰酸发生加成反应的是：
CH2CHO CH3 C=C H CH3 甲基反-3-甲基-3-戊烯醛 反应） （反应） O CH3CCH2CH2CH3 2-戊酮 反应） （反应） COCH3 苯乙酮 不反应） （不反应） CHO CH3
4-甲基苯甲醛 反应） （反应） O CH3CH2CCH2CH3 3-戊酮 不反应） （不反应） O O CH2CCH3 CCH2CH3 1-苯基-1-丙酮 苯基不反应） （不反应）
四、醛酮的化学性质
（一）加成反应
1、加氢氰酸 δ δ δ δ 反应： 反应： R-C=O + H-CN H 现象： 现象： a. 反应可逆； 反应可逆； b. 加酸H 加酸H
+ +
-
+
-
CN α-氰醇 R-C-OH 或 H α-羟腈 [CN ] [CN ] [CN ] + CN
-
正反应速度 正反应速度 正反应速度 H
负氧离子中间体
正碳离子中间体
亲核加成反应活性的影响因素： 亲核加成反应活性的影响因素：
（1）亲核试剂Nu 亲核性大小 亲核试剂Nu 由于亲核试剂亲核性大小的不同， 由于亲核试剂亲核性大小的不同，每一种亲 核试剂并不一定能与所有醛酮发生反应。 核试剂并不一定能与所有醛酮发生反应。 （2）Nu 相同时，反应活性取决于醛酮自身的结构 相同时， 醛酮反应活性的影响因素： 醛酮反应活性的影响因素： a. 空间效应： R-的空间位阻 ，反应活性 空间效应： ∵ R-可以阻碍Nu 对羰基碳的进攻 可以阻碍Nu b. 电子效应： R-的推电子效应 ，反应活性 电子效应： Nu ∵ ① 使负氧离子中间体稳定性 R C O羰基碳电正性 ② R C=O