第九章醛和酮
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最新第九章醛`酮亲核取代反应①掌握醛和酮的分类`同分异构`结构及PPT课件
2.羟醛缩合反应
羟醛缩合反应:含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下， 一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧原
子 上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β羟基醛(醇醛)，该反应称为羟(醇)醛缩合反应。
例如:
OH
OH
=
C3H CH+α C2H CHd ilO .O H
βα
C3H CH C2H CHO
β -羟 基 醛
那么这种交错缩合就有实用价值。
= = 例如：
= HC +C H 3C H O O H① ② △ d il,.O H H 2 OC 2C HC H O H
又如:
=O
CHO + C3HC H
①dil. OH ②△, H2O
O CHO +C3HC
①dil. OH ②△, H2O
=O
C= HCHC H
O
C= HCHC
腈基可水解为羧基,还原为氨基:
丙酮氰醇经水解酯化脱水,得甲基丙烯酸甲酯, 它是合成有机玻璃的单体.
2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及＜C8的环酮 加成生成羟基磺酸钠盐
反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子
-SO3H的结构为:
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚 硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热， 又可得原来的醛、酮。
CH3 C +
H
:CH2 C H
:CH 2
C
=O
H
+
H2O
= O
O
CH3 CHCH2 C
H
= OH
O
H O2O HCH 3 CHCH 2 CH
自身羟醛缩合反应是一个碳链成倍增长的反应。
羟醛缩合反应:含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下， 一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧原
子 上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β羟基醛(醇醛)，该反应称为羟(醇)醛缩合反应。
例如:
OH
OH
=
C3H CH+α C2H CHd ilO .O H
βα
C3H CH C2H CHO
β -羟 基 醛
那么这种交错缩合就有实用价值。
= = 例如：
= HC +C H 3C H O O H① ② △ d il,.O H H 2 OC 2C HC H O H
又如:
=O
CHO + C3HC H
①dil. OH ②△, H2O
O CHO +C3HC
①dil. OH ②△, H2O
=O
C= HCHC H
O
C= HCHC
腈基可水解为羧基,还原为氨基:
丙酮氰醇经水解酯化脱水,得甲基丙烯酸甲酯, 它是合成有机玻璃的单体.
2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及＜C8的环酮 加成生成羟基磺酸钠盐
反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子
-SO3H的结构为:
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚 硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热， 又可得原来的醛、酮。
CH3 C +
H
:CH2 C H
:CH 2
C
=O
H
+
H2O
= O
O
CH3 CHCH2 C
H
= OH
O
H O2O HCH 3 CHCH 2 CH
自身羟醛缩合反应是一个碳链成倍增长的反应。
有机化学 第9章 醛、酮、醌
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
《医用化学》第九章
羰基的碳氧双键是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键组成的。
π键 C σ键 O
一、醛和酮的分类、结构和命名
（三）醛和酮的命名
1．普通命名法
简单的脂肪醛按分子中的碳原子的数目，称为某醛。
O HCH
甲醛
O H C CH3
乙醛
O CH3 CH2 CH2 C H
丁醛
简单的脂肪酮可按羰基所连接的两个烃基命名。
在酸或碱的催化作用下，醛、酮的 α-H 被卤素取代的反应称为醛、酮αH 的卤化。
C CH O
酸或碱 + X2
C CX + HX O
二、醛和酮的性质
（二）醛和酮共有的化学类化合物与次卤酸钠作用产生卤仿的反应称为卤仿反应，即甲基 酮类化合物在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统 称卤仿）的反应。
醛、酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛、酮可以与水混溶， 但随着相对分子质量的增加，它们在水中溶解度迅速降低。
醛和酮易溶于苯、乙醚等有机溶剂。脂肪族醛、酮相对密度小于1，芳 香族醛、酮大于1。
二、醛和酮的性质 （二）醛和酮共有的化学性质
1．亲核加成反应
由亲核试剂与带正电荷的羰基碳之间发生的加成反应称为亲核加成反应。 亲核加成反应的通式为
三、与医学有关的醌类化合物 （一）维生素 K
• 维生素 K 又称凝血维生素，是醌类化合物的一种。 • 维生素 K 的来源丰富，健康成人和年长儿童一般不会因为膳食供
给不足而发生维生素 K 缺乏。 • 血清维生素 K2 及维生素 K2 缺乏诱导产生的异常蛋白检测技术的突
破。 • 维生素 K2 能够消除导致帕金森综合征的一个遗传缺陷的影响。
一、醌的结构和命名
O
π键 C σ键 O
一、醛和酮的分类、结构和命名
（三）醛和酮的命名
1．普通命名法
简单的脂肪醛按分子中的碳原子的数目，称为某醛。
O HCH
甲醛
O H C CH3
乙醛
O CH3 CH2 CH2 C H
丁醛
简单的脂肪酮可按羰基所连接的两个烃基命名。
在酸或碱的催化作用下，醛、酮的 α-H 被卤素取代的反应称为醛、酮αH 的卤化。
C CH O
酸或碱 + X2
C CX + HX O
二、醛和酮的性质
（二）醛和酮共有的化学类化合物与次卤酸钠作用产生卤仿的反应称为卤仿反应，即甲基 酮类化合物在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统 称卤仿）的反应。
醛、酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛、酮可以与水混溶， 但随着相对分子质量的增加，它们在水中溶解度迅速降低。
醛和酮易溶于苯、乙醚等有机溶剂。脂肪族醛、酮相对密度小于1，芳 香族醛、酮大于1。
二、醛和酮的性质 （二）醛和酮共有的化学性质
1．亲核加成反应
由亲核试剂与带正电荷的羰基碳之间发生的加成反应称为亲核加成反应。 亲核加成反应的通式为
三、与医学有关的醌类化合物 （一）维生素 K
• 维生素 K 又称凝血维生素，是醌类化合物的一种。 • 维生素 K 的来源丰富，健康成人和年长儿童一般不会因为膳食供
给不足而发生维生素 K 缺乏。 • 血清维生素 K2 及维生素 K2 缺乏诱导产生的异常蛋白检测技术的突
破。 • 维生素 K2 能够消除导致帕金森综合征的一个遗传缺陷的影响。
一、醌的结构和命名
O
有机化学 第9章 醛和酮(2)
2020/8/3
11
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
2020/8/3
12
4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
2020/8/3
13
6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
2020/8/3
2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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20
3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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21
4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
2020/8/3
1
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2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
第九章 醛和酮
2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
烯烃
炔烃
芳烃
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮
氧化
羧酸
取代
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
一、羰基的亲核加成反应
1. 与氢氰酸加成（碱催化下）
R C (CH3)H O + H CN
OH-
R C (CH3)H
OH
H+
R C
OH COOH
CN
(CH3)H
α-羟基腈（氰醇）
RCH2OH
甲醛 伯醇
R
CH OH R1
R1
醛 仲醇
R1 RMgX +
H2O H
+
R
C OH 酮
叔醇
R2
该反应在有机合成中是增长碳链的方法。
5．与氨的衍生物加成—缩合反应
上式也可直接写成：
C O + H2 N Y C N Y + H2O
反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行
Y: OH NH2 NH NH NO2 NO2
1、还原成醇
O H __ __ R C H( R ) OH R CH H( R )
__ __
（1）用金属氢化物还原 金属氢化物（NaBH4、 LiAlH4等）还原剂，具有选 择性，只还原羰基，不还原 C=C双键
CH3CH CHCHO
NaBH4
CH3CH CHCH2OH
（2）催化加氢 常用的催化剂是镍、钯、铂 产率高，选择性不强，不饱和基团同时被还原， 此法常用来制备饱和醇。
O O __ __ H R C__ H Ar C__ H
单酮 酮 混酮
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO。
第九章 醛和酮
4．加醇
醇是含氧的亲核试剂，在干燥的氯化氢的催化下， 一分子醛与一分子醇发生加成，生成半缩醛。
O R C H R' OH
干燥HCl
OH R C H OR'
半缩 醛羟 基
半缩醛分子中的羟基称为半缩醛羟基。半缩醛不 稳定，再与另一分子醇反应，脱水生成稳定的缩醛。
OH R C H R' OH OR' OR'
第九章
教学目标：
醛和酮
1、了解醛和酮的分类,物理性质 2、熟悉醛和酮的命名,制备方法 3、掌握醛和酮的结构特点,化学性质
碳原子以双键和氧原子相连的官能团称羰基
O C
羰基
O R C H
醛基
O R C R'
酮基
通 式：
O (Ar)R C H
O (Ar)R C R'(Ar)
一、结构和命名
（一）结构
δ+ δ-
除了具有活泼甲基的醛、酮可以发生碘仿反应 外，具有
CH3 CH R(H) 结构的醇也能发生碘仿反应， OH
这是因为具有这种结构的醇能被次碘酸钠氧化为 相应的具有活泼甲基的羰基化合物。
碘仿是黄色结晶，不溶于水，具有特殊气味，易识 别。所以可用于以上各类化合物的鉴别。
2．羟醛缩合 在稀酸或稀碱的催化下（最常用的是稀碱），一分
2．加NaHSO3
亚硫酸氢钠饱和水溶液能与醛、脂肪甲基酮和八个碳以下 的低级环酮生成结晶性物质而析出。
O R C H ( CH3) SO3H Na
+
SO3H R C ONa H ( CH3)
SO3Na R C OH H ( CH3)
1．由于加成物能溶于水而难溶于亚硫酸氢钠饱和水溶
第九章 醛和酮
C
CH3 C O
CH3 + Br2
H+
CH3 C O
CH2Br + HBr C
α -溴丙酮
将次卤酸钠的碱性溶液与醛或酮作用生成卤仿的反 应称为卤仿反应。其通式表示如下：
C R C O CH3 + 3NaOX (X2 + NaOH)
NaOI NaOI
CH3 C O
ONa + CHX3 + 2H2O C
O C CH2CH3
Zn Hg , HCl
CH2CH2CH3 C
由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合 物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时， 不能用此法还原。
（4）沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原
先让醛或酮与氢氧化钠、肼(H2N―NH2)的水 溶液和高沸点的醇(例如二甘醇)一起加热，醛 和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续 升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变 成了亚甲基。例如：
H2 Pt
CH3CH2CH2OH CH3 CH OH CH3 C
H2 Pt
选择性不强
C CH3CH CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
C
（2）金属氢化物还原
金属氢化物如氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化 钠（NaBH4）是还原羰基常用的试剂。
CH3CH CHCHO
NaBH4
异丙醇铝
CH3CH CHCH2OH
2 HCHO
浓NaOH
HCOONa + CH3OH
第九章 醛和酮
第一节 醛和酮的结构、分类及 命名
第二节 醛和酮的物理性质 第三节 醛和酮的化学性质 第四节 重要的醛和酮
第九章 醛、酮
9.3.3 羰基的氧化
弱氧化剂：Tollens试剂 [Ag(NH3)2+ OH–]； Fehling试剂 (A+B)， A：硫酸铜溶液， B：酒石酸钾钠-碱溶液； 强氧化剂：KMnO4、H2CrO4、HNO3等。
脂肪醛
鉴别醛与酮：
Tollens试剂 芳醛 Fehling试剂
鉴别脂肪醛与芳醛：
Fehling试剂
乙醛
β-羟基丁醛
2-丁烯醛 (α,β-不饱和醛)
4-甲基-3-戊烯-2-酮
(5) 两分子结构不同的醛/酮缩合产物复杂，无利用价值；
乙醛自缩合产物 + 丙醛自缩合产物 无利用价值！ + 丙醛羰基被进攻的缩合产物 + 乙醛羰基被进攻的缩合产物
(6) 一分子无α-H原子的醛/酮与另一分子有α-H原子 的醛 / 酮，采用合适的实验方法，进行交叉羟醛缩合， 则有较好的利用价值。
9.3.1.3 与HCN的加成 (含C亲核试剂)
试剂：HCN——一种弱亲核试剂； 促进剂：弱碱 (pH～8)； 反应底物：醛、甲基酮、C6以下脂环酮； 反应特点：可逆反应；
产物反应机理：
* 亲核试剂 氧负离子 中间体 α-羟基腈
若R≠R’，则反应引入了一个手性中心。
苯甲醛
3-苯基丙烯醛 (肉桂醛)
9.3.5 歧化反应
在浓碱作用下，无 α-H 的醛 ( 如甲醛、苯甲醛等 ) 能发生自氧化-还原作用，生成一分子酸和一分子醇， 称为歧化反应，也叫康尼查罗 (Cannizzaro) 反应。
羧酸盐
伯醇
作业： 9.3 (b, m, n, o 除外)，9.4，9.5，9.12
(1) 催化氢化法 ——反应无选择性
(2) 金属氢化物还原法 ——选择性还原反应
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O CH3 C O CH2 C OC2H5 CH3
互变异构平衡
O CH3 C CH3 OH CH2 C CH3
烯醇式含量% 烯醇式含量
0.00025 0.020
O CH C OC2H5
O
OH
OH C
7.5 80 90
O CH3 C
O
O CH2 C CH3
O
OH CH3 C
O CH C CH3
O
OH
C CH2 C CH3
R''
H3 O+
R C OMgX R'
R C OH R' 叔醇
用Grignard试剂和酮有几种方式制备 试剂和酮有几种方式制备
①
OH
②
CH3 C CH3
CH2CH3
CH3
C CH2CH3 + CH3 MgX O
CH3 C CH3 + CH3CH2 MgX O
4. 与氨衍生物的加成
氨衍生物和醛酮反应的产物
C CH C CH3
1
条件： 的羰基化合物（ 条件：有α-H的羰基化合物（醛、酮、羧 的羰基化合物 酸、酯等）及某些含氮有机物和糖类 酯等） 为什么会有酮式-烯醇式互变异构现象？ 为什么会有酮式-烯醇式互变异构现象？
O R CH C R'(H)
2
H R
O
-H+
负碳离子
H+
OH R CH C R'(H)
二 α-C 及 α-H 的 三 化 和
一、醛和酮的分类及命名 醛 通式 RCHO 酮 通式 RCOR’
O C O R C H O R C R'
醛基 酮基
官能团
羰基
1. 习惯命名法
O CH3 C C2H5
COCH3
甲(基)乙(基)酮 基乙基酮 丁酮） （丁酮）
甲基苯基酮 （1-苯基 乙酮或苯乙酮） 苯基-1-乙酮或苯乙酮 苯基 乙酮或苯乙酮）
O
茉莉酮
福尔马林（ 的甲醛水溶液） 福尔马林（40%的甲醛水溶液） 的甲醛水溶液
四、醛和酮的化学性质 （一）亲核加成反应
C C Cδ
+
δ O
-
亲电试剂
亲核试剂
R R'
C 2 O + :Nu A
sp
δ+ δ-
- + 慢
R C R'
ONu
A+,
快
R C R'
sp3
OA Nu
亲核试剂
负氧离子中间体
影响亲核加成反应难易的因素： 影响亲核加成反应难易的因素：电子效 应、空间效应 下列化合物发生亲核加成反应时由 易到难的顺序如何？ 易到难的顺序如何？ 的顺序如何
C NNH
NO2
2,4-二硝基苯肼 二硝基苯肼 羰基试剂） （羰基试剂）
2,4-二硝基苯腙 二硝基苯腙 （橙黄或橙红 ）
常用于醛、 常用于醛、酮的鉴别
酮与2,4-二硝基苯肼的反应 实验 醛、酮与 二硝基苯肼的反应
均加入2,4-二硝基苯肼 二硝基苯肼 均加入
试管①—乙醛 试管① 乙醛
试管②—丙酮 试管② 丙酮 ① ② ③
O
CH C R'(H)
酮式 酮的性质） （酮的性质）
R CH C R'(H)
烯醇负离子
烯醇式 烯醇的性质） （烯醇的性质）
实验 酮式和烯醇式互变异构现象
加入乙酰乙酸乙酯
加入FeCl3—显紫色 加入 显紫色
加入饱和溴水—褪色 加入饱和溴水 褪色
稍候又显紫色
3
为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？ 为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？
H
A.
H
C O
B.
H
C O
C.
H
CH3
C O D. CF3
CH3 CH3
C O
C>A>B>D
CH3
A.
H
C O
B.
C O
C.
C O
C>A>B
1. 加氢氰酸
O R C R'(H)
OH
+ HCN
R C R'(H) CN α-氰醇（α-羟基腈） 氰醇（ 羟基腈） 氰醇 羟基腈
NaCN + H2SO4
1
CH CH CHO
O
7 5 3 1
H
(E)-3,7-二甲基 二甲基-2,6-辛二烯醛（柠檬醛） 辛二烯醛（ 二甲基 辛二烯醛 柠檬醛） 不饱和醛） （不饱和醛）
二、醛和酮的结构
π键 键
H C H
σ键 键
O
H
116.6° °
sp2
H
C
O
H
δ
+
C
O
δ-
H
121.7° °
甲醛的结构
三、醛和酮的物理性质 1. 沸点
α
CH2 CH + CH2 CHO CH CH CHO
CH CH CH2 2CH3 3
4
常用于合成（ 成倍增加 成倍增加） 常用于合成（C成倍增加）
2. 酮式和烯醇式的互变异构
酮式-烯醇式互变异构中的烯醇含量 酮式 烯醇式互变异构中的烯醇含量
化合物 丙酮 环己酮 乙酰乙酸乙酯 乙酰丙酮 苯甲酰丙酮
α-羟基酸 羟基酸
CH3 C O CH3
CH3 C O CH3
CH3 CH2 C COOCH3 （有机玻璃的单体） 有机玻璃的单体）
HCN
NaOH
CH3 C
CH3
OH
CN
浓H2SO4
CH3 CH2 C COOH
丙酮氰醇
2-甲基 丙烯酸 甲基-2-丙烯酸 甲基
CH3
CH3OH
CH2
C COOCH3
(2-)甲基 甲基(-2-)丙烯酸甲酯 甲基 丙烯酸甲酯
2. 加醇和水 (1) 与醇的加成
O R C H + HOR'
干干 HCl
半缩醛羟基 OH
OR' R C H OR' 缩醛
醛
R C H
HOR'
干干 HCl
+ H2O
OR' 半缩醛（不稳定） 半缩醛（不稳定）
对碱和氧化剂稳定， 对碱和氧化剂稳定，遇酸分解 稳定
1 2
条件：干燥 条件：干燥HCl 常用于： 常用于：保护醛基
常用于：制备各种醇（ 增加 增加） 常用于：制备各种醇（C增加）
O H C H 甲醛
O R C H 醛
R''
MgX
无水乙醚
R''
CH2
OMgX
H3 O+
R''
CH2 OH
伯醇
R'' MgX
H3 O+
无水乙醚
R
CH OMgX R''
R''
R
CH OH R'' 仲醇
O R C R' 酮
R'' MgX
无水乙醚
OH CH3CHCH2CHO
△
CH3CH CHCHO 2-丁烯醛 -
+ H2O
注意与醇＋ 注意与醇＋醛相区别
1 2 3
反应物要求： 含有α 的醛 反应物要求： 含有α-H的醛 反应条件：稀碱 反应条件： 写法： 写法：
2 CH3
CH2 CH2 CHO
稀 NaOH 4～5 ℃ ～
O OH CH3 CH2
2. 系统命名法 系统命名法——使羰基的位次尽量小 使羰基的位次尽量小
C
ω δ γ
O
β α
C C C C C C C C
α′
β′
γ ′
CH3 CH3 CH CH CH2 CH2CH3 CHO
4-甲基 乙基戊醛 （γ-甲基 乙基戊醛） 甲基-3-乙基戊醛 甲基-β-乙基戊醛 甲基 乙基戊醛（ 甲基 乙基戊醛） 脂肪醛） （脂肪醛）
氨衍生物 伯胺 羟胺 肼(jǐng) 苯肼 2,4-二硝 二硝 基苯肼 结构式
H2N R"
加成缩合产物结构式
R (R')H R C N R"
产物名称 Schiff碱 碱 肟(wò） ） 腙(zōng) 苯腙 2,4-二硝 二硝 基苯腙
H2N OH
H2N NH2
(R')H R
C N OH
(R')H
R
C N NH2
CH3CH CHCHO
CH3CH CHCHO OH OH
CH3CH CHCHO
2C2H5OH 干燥HCl 干燥
OC2H5 CH3 CH CH CH OC2H5
OC2H5
KMnO4 OH
CH3
CH CH CH OH OH OC2H5
H2 O H+
CH3CH CHCHO OH OH
R R' C O +
β γ α
HO
δ
γ
CHO
6%
δ - 羟基戊醛
O OH 环状半缩醛 94%（稳定） （稳定）
HO H O
OH HO
δ
HO
O HO
OH
果糖
葡萄糖
OH CH2OH
OH
(2) 与水的加成
R (R')H C O
R OH C (R')H OH
+
HOH
偕二醇 (不稳定) 不稳定)
Cl Cl C C O Cl H
HCN CN - + H +
OH -
互变异构平衡
O CH3 C CH3 OH CH2 C CH3
烯醇式含量% 烯醇式含量
0.00025 0.020
O CH C OC2H5
O
OH
OH C
7.5 80 90
O CH3 C
O
O CH2 C CH3
O
OH CH3 C
O CH C CH3
O
OH
C CH2 C CH3
R''
H3 O+
R C OMgX R'
R C OH R' 叔醇
用Grignard试剂和酮有几种方式制备 试剂和酮有几种方式制备
①
OH
②
CH3 C CH3
CH2CH3
CH3
C CH2CH3 + CH3 MgX O
CH3 C CH3 + CH3CH2 MgX O
4. 与氨衍生物的加成
氨衍生物和醛酮反应的产物
C CH C CH3
1
条件： 的羰基化合物（ 条件：有α-H的羰基化合物（醛、酮、羧 的羰基化合物 酸、酯等）及某些含氮有机物和糖类 酯等） 为什么会有酮式-烯醇式互变异构现象？ 为什么会有酮式-烯醇式互变异构现象？
O R CH C R'(H)
2
H R
O
-H+
负碳离子
H+
OH R CH C R'(H)
二 α-C 及 α-H 的 三 化 和
一、醛和酮的分类及命名 醛 通式 RCHO 酮 通式 RCOR’
O C O R C H O R C R'
醛基 酮基
官能团
羰基
1. 习惯命名法
O CH3 C C2H5
COCH3
甲(基)乙(基)酮 基乙基酮 丁酮） （丁酮）
甲基苯基酮 （1-苯基 乙酮或苯乙酮） 苯基-1-乙酮或苯乙酮 苯基 乙酮或苯乙酮）
O
茉莉酮
福尔马林（ 的甲醛水溶液） 福尔马林（40%的甲醛水溶液） 的甲醛水溶液
四、醛和酮的化学性质 （一）亲核加成反应
C C Cδ
+
δ O
-
亲电试剂
亲核试剂
R R'
C 2 O + :Nu A
sp
δ+ δ-
- + 慢
R C R'
ONu
A+,
快
R C R'
sp3
OA Nu
亲核试剂
负氧离子中间体
影响亲核加成反应难易的因素： 影响亲核加成反应难易的因素：电子效 应、空间效应 下列化合物发生亲核加成反应时由 易到难的顺序如何？ 易到难的顺序如何？ 的顺序如何
C NNH
NO2
2,4-二硝基苯肼 二硝基苯肼 羰基试剂） （羰基试剂）
2,4-二硝基苯腙 二硝基苯腙 （橙黄或橙红 ）
常用于醛、 常用于醛、酮的鉴别
酮与2,4-二硝基苯肼的反应 实验 醛、酮与 二硝基苯肼的反应
均加入2,4-二硝基苯肼 二硝基苯肼 均加入
试管①—乙醛 试管① 乙醛
试管②—丙酮 试管② 丙酮 ① ② ③
O
CH C R'(H)
酮式 酮的性质） （酮的性质）
R CH C R'(H)
烯醇负离子
烯醇式 烯醇的性质） （烯醇的性质）
实验 酮式和烯醇式互变异构现象
加入乙酰乙酸乙酯
加入FeCl3—显紫色 加入 显紫色
加入饱和溴水—褪色 加入饱和溴水 褪色
稍候又显紫色
3
为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？ 为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？
H
A.
H
C O
B.
H
C O
C.
H
CH3
C O D. CF3
CH3 CH3
C O
C>A>B>D
CH3
A.
H
C O
B.
C O
C.
C O
C>A>B
1. 加氢氰酸
O R C R'(H)
OH
+ HCN
R C R'(H) CN α-氰醇（α-羟基腈） 氰醇（ 羟基腈） 氰醇 羟基腈
NaCN + H2SO4
1
CH CH CHO
O
7 5 3 1
H
(E)-3,7-二甲基 二甲基-2,6-辛二烯醛（柠檬醛） 辛二烯醛（ 二甲基 辛二烯醛 柠檬醛） 不饱和醛） （不饱和醛）
二、醛和酮的结构
π键 键
H C H
σ键 键
O
H
116.6° °
sp2
H
C
O
H
δ
+
C
O
δ-
H
121.7° °
甲醛的结构
三、醛和酮的物理性质 1. 沸点
α
CH2 CH + CH2 CHO CH CH CHO
CH CH CH2 2CH3 3
4
常用于合成（ 成倍增加 成倍增加） 常用于合成（C成倍增加）
2. 酮式和烯醇式的互变异构
酮式-烯醇式互变异构中的烯醇含量 酮式 烯醇式互变异构中的烯醇含量
化合物 丙酮 环己酮 乙酰乙酸乙酯 乙酰丙酮 苯甲酰丙酮
α-羟基酸 羟基酸
CH3 C O CH3
CH3 C O CH3
CH3 CH2 C COOCH3 （有机玻璃的单体） 有机玻璃的单体）
HCN
NaOH
CH3 C
CH3
OH
CN
浓H2SO4
CH3 CH2 C COOH
丙酮氰醇
2-甲基 丙烯酸 甲基-2-丙烯酸 甲基
CH3
CH3OH
CH2
C COOCH3
(2-)甲基 甲基(-2-)丙烯酸甲酯 甲基 丙烯酸甲酯
2. 加醇和水 (1) 与醇的加成
O R C H + HOR'
干干 HCl
半缩醛羟基 OH
OR' R C H OR' 缩醛
醛
R C H
HOR'
干干 HCl
+ H2O
OR' 半缩醛（不稳定） 半缩醛（不稳定）
对碱和氧化剂稳定， 对碱和氧化剂稳定，遇酸分解 稳定
1 2
条件：干燥 条件：干燥HCl 常用于： 常用于：保护醛基
常用于：制备各种醇（ 增加 增加） 常用于：制备各种醇（C增加）
O H C H 甲醛
O R C H 醛
R''
MgX
无水乙醚
R''
CH2
OMgX
H3 O+
R''
CH2 OH
伯醇
R'' MgX
H3 O+
无水乙醚
R
CH OMgX R''
R''
R
CH OH R'' 仲醇
O R C R' 酮
R'' MgX
无水乙醚
OH CH3CHCH2CHO
△
CH3CH CHCHO 2-丁烯醛 -
+ H2O
注意与醇＋ 注意与醇＋醛相区别
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反应物要求： 含有α 的醛 反应物要求： 含有α-H的醛 反应条件：稀碱 反应条件： 写法： 写法：
2 CH3
CH2 CH2 CHO
稀 NaOH 4～5 ℃ ～
O OH CH3 CH2
2. 系统命名法 系统命名法——使羰基的位次尽量小 使羰基的位次尽量小
C
ω δ γ
O
β α
C C C C C C C C
α′
β′
γ ′
CH3 CH3 CH CH CH2 CH2CH3 CHO
4-甲基 乙基戊醛 （γ-甲基 乙基戊醛） 甲基-3-乙基戊醛 甲基-β-乙基戊醛 甲基 乙基戊醛（ 甲基 乙基戊醛） 脂肪醛） （脂肪醛）
氨衍生物 伯胺 羟胺 肼(jǐng) 苯肼 2,4-二硝 二硝 基苯肼 结构式
H2N R"
加成缩合产物结构式
R (R')H R C N R"
产物名称 Schiff碱 碱 肟(wò） ） 腙(zōng) 苯腙 2,4-二硝 二硝 基苯腙
H2N OH
H2N NH2
(R')H R
C N OH
(R')H
R
C N NH2
CH3CH CHCHO
CH3CH CHCHO OH OH
CH3CH CHCHO
2C2H5OH 干燥HCl 干燥
OC2H5 CH3 CH CH CH OC2H5
OC2H5
KMnO4 OH
CH3
CH CH CH OH OH OC2H5
H2 O H+
CH3CH CHCHO OH OH
R R' C O +
β γ α
HO
δ
γ
CHO
6%
δ - 羟基戊醛
O OH 环状半缩醛 94%（稳定） （稳定）
HO H O
OH HO
δ
HO
O HO
OH
果糖
葡萄糖
OH CH2OH
OH
(2) 与水的加成
R (R')H C O
R OH C (R')H OH
+
HOH
偕二醇 (不稳定) 不稳定)
Cl Cl C C O Cl H
HCN CN - + H +
OH -