第九章 醛和酮

4．加醇
醇是含氧的亲核试剂，在干燥的氯化氢的催化下， 一分子醛与一分子醇发生加成，生成半缩醛。
O R C H R' OH
干燥HCl
OH R C H OR'
半缩 醛羟 基
半缩醛分子中的羟基称为半缩醛羟基。半缩醛不 稳定，再与另一分子醇反应，脱水生成稳定的缩醛。
OH R C H R' OH OR' OR'
第九章
教学目标：
醛和酮
1、了解醛和酮的分类,物理性质 2、熟悉醛和酮的命名,制备方法 3、掌握醛和酮的结构特点,化学性质
碳原子以双键和氧原子相连的官能团称羰基
O C
羰基
O R C H
醛基
O R C R'
酮基
通 式：
O (Ar)R C H
O (Ar)R C R'(Ar)
一、结构和命名
（一）结构
δ+ δ-
除了具有活泼甲基的醛、酮可以发生碘仿反应 外，具有
CH3 CH R(H) 结构的醇也能发生碘仿反应， OH
这是因为具有这种结构的醇能被次碘酸钠氧化为 相应的具有活泼甲基的羰基化合物。
碘仿是黄色结晶，不溶于水，具有特殊气味，易识 别。所以可用于以上各类化合物的鉴别。
2．羟醛缩合 在稀酸或稀碱的催化下（最常用的是稀碱），一分
2．加NaHSO3
亚硫酸氢钠饱和水溶液能与醛、脂肪甲基酮和八个碳以下 的低级环酮生成结晶性物质而析出。
O R C H ( CH3) SO3H Na
+
SO3H R C ONa H ( CH3)
SO3Na R C OH H ( CH3)
1．由于加成物能溶于水而难溶于亚硫酸氢钠饱和水溶
液，故此反 应常被利用来分离和精制醛或酮。
干燥HCl
R C
H
H2O
OR'
5．加Grignard试剂
R(H) R C O + RMgX
O H C H O R' C H O R' C R''
R(H) R C OMgX R
OH H CH R
RMgX H3O+
+ H3O
R(H) R C OH R
OH R' CH R OH R' CH R R''
（二）α-活泼氢的反应
2．反应是可逆的，当加成物与稀酸或稀碱加热时，可
重新分解成原来的醛或酮。
3．加氨的衍生物
R
( R') H
R C O N G H
( R') H
C N G OH H
H2O
H2O
R
( R') H
C N G
R
( R') H
R
( R') H
C O
N G H
C N G
氨的衍生物与醛、酮发生反应时，首先与羰基发生 亲核加成，然后分子内脱去一分子水，生成含有双键的化 合物。由于氨的衍生物都能与羰基化合物反应，故通常称 它们为羰基试剂。其中最重要的是 2，4—二硝基苯肼。
O + CH3 CH2 C Cl AlCl3 O C CH2 CH3 + HCl
CH3 O
O AlCl3 CH3 O + CH3 C O
CH3 C
O
O O C CH3 + CH3 C OH
五、不饱和醛、酮
一、结构 二、反应 １. 亲核加成
HCN
C6H5CH CH COC6H5
C6H5CHCH2COC6H5 CN
X2 + 2NaOH
OH CH3 CH H(R) 3 NaOX
NaX + NaOX+ H2O
O CX3 C H(R) 3 NaOH
CX3
O C H(R)
NaOH
CHX3
卤仿
O R(H) C ONa
羧酸的钠盐
具有活泼甲基的醛、酮与卤素的氢氧化钠溶液反 应生成卤仿，这种反应称为卤仿反应。若使用的卤素是 碘，则称为碘仿反应。
O R CH R' KMnO4 H2SO4 OH ' R C R
（二）烯烃的臭氧化
R' C C R R'' H
O3
H R
O O C O
R' C '' R
H2O Zn
H
' R C O + C O R '' R
O3 H2O/Zn
H H O C CH2 CH2 CH2 C O
（三）芳香化合物的Friedel—Crafts反应
２.
亲电加成
CH2 CH C O + HCl H
CH2 CH C O Cl HCH2CH3
(3)Cannizzaro反应
O NaOH 2H C H
CH3O
O H C ONa + CH3OH
CHO + HCHO
CH3O
NaOH H2O/CH3OH
O CH2OH + H C OH
四、重要的醛和酮
（一）甲醛HCHO
甲醛又叫蚁醛，常温下为无色具有强烈刺激性臭味的气体， 沸点 -2l℃，易溶于水， φ=0.40 （ 40% ）的水溶液称为福尔马林 (formalin)。
C
（二）命名
O
简单的醛、酮用普通命名法。结构较复杂的醛、 酮采用系统命名法。
O HCHO 甲醛 CH3CHO 乙醛 CH3CCH3 丙酮
1．选择含羰基在内的最长碳链为主链。 2．醛基为1°碳，其编号可用阿拉伯数字 1，2，3等，
也可用 α ， β ， γ… 标号。与醛基相连的碳原子是 α—C
。 3．酮基在碳链中间，编号时从靠近酮基一侧开始编号 （使酮基位次最小）。 4．芳香醛、酮是以脂肪醛、酮为主体，芳香烃基为取
子醛的α-氢原子加到另一分子醛的氧原子上，其余部分
加到羰基碳上，生成β-羟基醛，这种增长碳链的反应称
为羟醛缩合（又叫醇醛缩合）。
O CH3 C H H O
稀NaOH
OH
O
CH2 C H
CH3 CH CH2 C H
OH CH3 CH CH2
O C H
加热
CH3
O CH CH C H
3．外消旋化
O C6H5 C CH C2H5 CH3
沸点 56℃；能与水、乙醇、乙醚、氯仿等混溶，同时又能溶解 其它有机物。因此，丙酮是常用的有机溶剂。
糖尿病患者，由于代谢发生障碍，体内产常生过量的丙酮，
并由尿中排出；晚期糖尿病人呼出的气体中也有丙酮的气味（烂 苹果气味）。
检查尿中是否含有丙酮，可用碘仿反应，即加碘 液和氢氧化钠溶液于尿中，如有丙酮存在，就会有黄色 的碘仿晶体析出。也可以在尿液中滴加亚硝酰铁氰化钠 (Na2[Fe(CN)6NO])溶液和氢氧化钠溶液于尿中，如有丙
苯乙酮
二、物理性质 红外吸收光谱 羰基的的特征吸收峰 1680~1750cm-1
核磁共振氢谱
δ 在 9~10 处
三、化学反应
O C R (H)
羰基的反应
C H
醛的特有反应
α
活泼氢的反应
（一）亲核加成加成反应
羰基的加成属于亲核加成。整个反应分两步进行。
第一步
R R'
C O
Nu O
Nu
慢
R R'
C
OH
O C6H5 C C C2H5 CH3
O C6H5 C CH C2H5 CH3
(+)-1-苯基-2-甲基-1-丁酮
(-)-1-苯基-2-甲基-1-丁酮
（三）氧化还原反应
1．氧化反应 (1)．Tollens试剂
托伦试剂 硝酸银的氨溶液，在托伦试剂与醛的反应 中，醛被氧化成同碳数的羧酸。Ag+离子被还原成金属银。 此反应又称为银镜反应。
四、制备
（一）伯醇和仲醇的氧化 利用三氧化铬—吡啶配合物（Collins试剂）在无水介 质如二氯甲烷中可将伯醇氧化成醛，优点是可以避免生成
的醛进一步被氧化为羧酸。
R CH2 OH (C5H5N)2CrO3 R CHO
CH2Cl2
将仲醇氧化为酮，除利用Collins试剂外，常用的是含 有六价铬的铬酸（K2Cr2O7+H2SO4）或高锰酸钾。
α－羟基腈 （1）醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮，能与HCN发生加 成反应。 （2）羰基与氢氰酸的加成，是增长碳链的方式之一，也是制备 α-羟基酸的方法（α-羟基腈水解） 。 （3）在少量碱存在下，醛、酮与HCN的加成反应进行得很快表 明，在此反应中，对反应速度起决定作用得是CN﹣的浓度 。因碱能促进弱酸HCN的电离，增加CN﹣的浓度；
（二）乙醛 CH3CHO
乙醛易挥发，为无色、具有刺鼻作用的液体，能溶于水和 乙醇、乙醚等有机溶剂，沸点2l℃。 将氯气通入乙醛中时，生成三氯乙醛。若在三氯乙醛中加入一 定量的水，发生羰基与水的加成反应，得到水合三氯乙醛，简称 水合氯醛。
（三）丙酮 CH3 CO CH3
丙酮是最简单的酮，常温下为无色、有特殊香味的液体，
酮存在，则呈现鲜红色
（四）樟脑 樟脑是一种脂环族酮类化合物，化学名称为2-茨酮， 结构式如下：
O
樟脑是挥发性固体，具有特殊的香味；不溶于水， 易溶于醇、脂肪油等。樟脑在医药上具有广泛用途，能兴 奋呼吸及血管运动中枢，还能兴奋心肌，挽救垂危病人。 樟脑油针剂是含樟脑ω=0.10（10%）的植物油溶液，用作 呼吸循环系统兴奋药。清凉油、十滴水、消炎镇痛膏等成 药中均含有樟脑。樟脑还可用于驱虫防蛀。
脂肪醛能与斐林试剂反应，而芳香醛则不能被氧化，所以用 此反应可以鉴别脂肪醛和芳香醛。