低毒脲醛树脂单元改性的研究现状与进展

低毒脲醛树脂单元改性的研究现状与进展纪良，张长武（黑龙江省木材科学研究所，黑龙江哈尔滨150040）摘要：综述了国内学者在低毒脲醛树脂配方改性方面的研究进展，概括了目前国内脲醛树脂单元改性的主要途径，并预测了树脂改性合成的发展趋势。

关键词：脲醛树脂；改性；配方；游离甲醛；胶合强度中图分类号：TQ433文献标识码：A文章编号：1001-4462（2009）07-0014-03Research Status and Development of Low Poison UF ModificationJI Liang,ZHANG Chang-wu（Heilongjiang Research Institute of Wood Science,Harbin Heilongjiang 150040,China ）Abstract ：The research development of low poison urea-formaldehyde resin prescription modification by Chinese scholars is overviewed,main methods for modifying UF resin in China are summarized,and the development trend of the synthesis of the modified UF is predicated.Key words ：UF;modification;prescription;free formaldehyde;adhesive strength随着我国国民经济的快速发展，以损害环境为代价发展经济的理念已经被摒弃。

对于人造板行业而言，所产生的污染主要来自胶粘剂，而脲醛树脂胶作为人造板的主要胶种，每年的耗用量占木材工业用胶总量的80%以上。

针对这种行业形势，我国于2001年12月制定了GB18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品甲醛释放限量》等十项强制性国家标准，自2002年7月1日起强制执行。

新标准对游离甲醛释放量限制得很低，而我国大部分中小型人造板生产企业达不到国家新标准要求，主要原因是使用了游离甲醛含量高的脲醛树脂胶。

因此，研究开发低毒环保型脲醛树脂胶已成为必然趋势。

脲醛树脂的改性，立足点是在保证脲醛树脂胶合强度的前提下，降低树脂的游离甲醛含量，提高树脂的耐水性、耐老化性、贮存稳定性和适用期。

本文主要就脲醛树脂配方的单元改性合成进行总结，阐述目前国内主要院校和科研单位在此方向上的研究进展。

1脲醛树脂的污染来源及防治对策脲醛树脂的污染来源于甲醛，树脂产生的甲醛释放主要有两部分：一是以单体形式存在的甲醛，由于化学反应的可逆性，当反应达到平衡后，甲醛不可能全部定量转化，这就使树脂中存在一部分残余的甲醛；二是不稳定的化学基团分解产生的甲醛，如，树脂中的羟甲基和亚甲基醚键水解均会释放甲醛。

所以要想最大限度地降低树脂中的甲醛含量，必须做到以下两点：①使反应尽可能地彻底；②合成树脂的分子结构合理，不稳定性基团含量要尽可能低。

2脲醛树脂的单元共聚改性脲醛树脂改性的目的是降低树脂的游离醛，使其达到低毒要求，提高树脂的综合性能使其能满足工业用胶要求。

从广义来讲，脲醛树脂的改性可以分为配方改性和工艺改性，而单元共聚改性是配方改性的最有效途径，它是指在脲醛树脂合成过程中引入某一助剂，这种改性剂的引入往往以提高树脂某一方面的性能为主，是综合改性的前提和基础。

2.1聚乙烯醇改性收稿日期：2008－12－30基金项目：黑龙江省“十一五”科技支撑计划课题“E 0级人造板绿色环保胶粘剂的研制与开发”（2007G0818－00）第37卷第7期林业机械与木工设备Vo137No.72009年7月FORESTRY MACHINERY &WOODWORKING EQUIPMENTJul.2009聚乙烯醇作为脲醛树脂的改性助剂使用范围最广，聚乙烯醇引入脲醛树脂后，可增加树脂的初黏度，提高脲醛树脂的预压性能和耐老化性能。

聚乙烯醇能与甲醛或脲醛的初期缩合物进行反应，与甲醛加成生成聚乙烯醇缩甲醛，与二羟甲基脲反应生成稳定的交联结构；而聚乙烯醇线型链本身的柔性和其支链上醚键的柔性使整个树脂分子具有良好的柔韧性，可减少树脂固化时因体积收缩而释放出的能量；它本身就是一种较好的胶粘剂，所以它的加入能够使脲醛树脂的性能得到很好改善。

张建等认为在树脂合成初期阶段加入聚乙烯醇可以增加胶液初黏度、增加产品防老化性能、提高板坯的预压性能，同时也可以起到捕捉甲醛的作用。

吴苹等采用碱-酸-碱合成工艺，反应中分批次加入尿素以实现多次缩聚，在反应前期加入聚乙烯醇合成脲醛树脂，陈放1周后树脂的游离甲醛可降到0.1％以下。

顾丽利采用低摩尔比，加入聚乙烯醇改性，在低pH值下聚合和引入缩醛反应，可有效地降低脲醛树脂胶粘剂中的游离甲醛含量，得到微观结构合理的低毒脲醛树脂，其在一定聚合度下体现胶体性质。

2.2三聚氰胺改性三聚氰胺改性脲醛树脂也是实际生产中常用的方法。

三聚氰胺具有环状结构，有六个活性点，这在很大程度上提高了脲醛树脂的交联密度，可形成较多的三维网状结构，在缩聚过程中也能消耗一部分甲醛，同时它能封闭许多吸水性基团，大大提高脲醛树脂的耐水性。

三聚氰胺改性脲醛树脂主要用来调整树脂的耐水性，改善胶层脆性和提高胶合强度。

黄纾洁等认为三聚氰胺可与羟甲基脲反应，使-OH 和-CONH-基团减少，并在初期脲醛树脂中引入三氮杂环，从而提高树脂的耐水性和耐热性。

程伟等利用三聚氰胺改性脲醛树脂胶，无论采用共聚加成的改性方法，还是作为甲醛捕捉剂，都能起到降低脲醛树脂中游离醛的作用，三聚氰胺加入量在2%～4%范围内效果最佳。

2.3氧化淀粉改性氧化淀粉改性脲醛树脂也是目前应用比较广泛的方法。

淀粉通过氧化断链，形成有适当聚合度的醛化淀粉，分子结构中葡萄糖单元中C6上的醛基可与脲醛树脂上的羟基形成半缩醛和缩醛；而氧化淀粉中又含有很多羟基，它们能与游离甲醛形成缩醛；在固化条件下，醛化淀粉分子之间也可以形成缩醛而交联，能增加胶的粘合强度。

钱建中提出了一种优化改性工艺，将已烘干并研细的氧化淀粉与UF胶液混合，控制釜内反应温度为55～60℃，反应时间为30~60min，使树脂交联反应充分完成。

李来丙等以双氧水为氧化剂，在硫酸镁的催化作用下对淀粉进行选择氧化，分别以5%、7.5%、10%的比例加入到脲醛树脂中，实验结果表明，氧化淀粉的加入使改性胶中游离甲醛的含量明显减少。

2.4苯酚改性苯酚改性脲醛树脂使分子中引入了苯环，改变了树脂的骨架结构，可促进树脂交联，封闭吸水基团，从而达到提高树脂的粘接强度和耐水性的目的，降低了树脂使用过程中甲醛的释放量，使树脂有较好的耐候性。

王蕾等在合成阶段加入苯酚，采用甲醛:尿素:苯酚的摩尔比为10∶8∶1，甲醛的用量适中，降低了甲醛/尿素的摩尔比，有效地控制了树脂中游离甲醛的含量。

刘长春等人对苯酚改性脲醛树脂进行研究，实验采用甲醛:尿素:苯酚的摩尔比为1.7∶0.83∶0.1，制得的尿素-苯酚-甲醛共缩聚树脂中游离醛和游离酚的含量都较低。

2.5木素改性木素是一种酚类衍生物，造纸工业黑液中的主要成分就是木素。

这种木素以硫酸盐木素和磺酸盐木素为主，在一定条件下，它们具有一定的反应性，可以作为胶粘剂的原料。

木素的羟甲基化反应是在强碱性条件下进行的，所以合成脲醛树脂时只能采用碱-酸-碱工艺。

李建章等探讨了用造纸废液改性脲醛树脂胶粘剂，当木素含量为10%～30％时，产品的干状与湿态胶合强度都很高，特别是其湿态胶合强度更具优势。

但当木素含量达40％以上时，其干湿状胶合强度都下降较多。

彭园花等对造纸黑液木质素通过抽提处理去掉多糖等碳水化合物后，使木质素含量增加到80％，再进一步经过半纤维素酶处理，木质素含量增加到97％。

用这种高含量的木质素在树脂合成反应中能有效捕捉树脂中的游离甲醛。

曹阳等也采用连续浸提的方法得到酚羟基含量高的精制木素，当精木素添加量为甲醛和尿素总量的30％时，合成胶粘剂的粘结性能优良，环保性能好。

2.6苯胺改性苯胺上的胺基为给电子基团，活化苯环，易与甲醛发生亲电加成形成多羟基胺，在合成第一阶段加入苯胺后，这种多羟基胺中的羟基与大量的脲羟基能交联形成三维网络结构，可封闭大量的亲水基团，同时也能吸收部分甲醛，降低脲醛树脂的毒性。

李志伟等在合成脲醛树脂时加入苯胺作改性剂，认为当苯胺加入量为尿素总量的8%时，合成的脲醛树脂甲醛含量低，综合性能高。

张铭等对合成脲醛树脂的工纪良，等：低毒脲醛树脂单元改性的研究现状与进展15第7期艺参数进行了研究，并加入占尿素总量9％的苯胺作为改性剂对脲醛树脂进行改性。

改性后的脲醛树脂游离甲醛含量显著下降，剪切强度和耐水性能也明显提高。

2.7丁醇改性丁醇改性脲醛树脂，是利用酸性条件下丁醇能将脲醛树脂中的部分羟甲基醚化，将其亲水性转变成疏水性，从而降低树脂的反应活性，阻碍水解的发生。

而醚键与-NH2不易交联，从而可以提高树脂的稳定性，并延长贮存期。

曾宪文等对正丁醇改性脲醛树脂进行了探索，他认为选用邻苯二甲酸酐为酸性催化剂，能使缩聚反应和醚化反应均衡地进行，使树脂达到既具有一定的聚合度，又具有足够的丁氧基以保证改性的要求。

古绪鹏等通过对几种醇改性所得树脂的性能比较，发现正丁醇改性的脲醛树脂不仅和淀粉有良好的协同作用，而且耐水性也比单用乙醇、正丁醇改性的要好。

2.8SiO2改性纳米SiO2的粒径小、比表面大、表面能高，且表面存在大量不饱和残键，反应活性高，与UF树脂之间有很强的结合力，不仅可以降低游离甲醛含量，提高UF 树脂的交联度，还可以起到增韧的作用。

时尽书等用经0.15倍KH550偶联剂处理的纳米SiO2改性合成脲醛树脂，尿素∶甲醛∶纳米SiO2的摩尔比为1∶1.15∶0.13，在脲醛树脂合成进行到酸性阶段时加入纳米SiO2，树脂经过检测，游离甲醛含量达到0.12%。

杨桂娣等研究了纳米SiO2的用量和添加工艺对脲醛树脂的影响，认为纳米SiO2用量对UF树脂性能有明显影响。

随着纳米SiO2用量的增加，改性UF树脂的黏度增大，游离甲醛含量降低，胶合强度显著提高;当用量超过3%后，胶合强度增加趋缓。

树脂合成后采用机械共混工艺改性UF树脂效果比采用超声波分散工艺效果好。

3脲醛树脂改性发展趋势今后我国脲醛树脂改性研究的目的仍然是生产环保低毒的脲醛树脂。

而目前，改性合成脲醛树脂都还集中在加入改性剂合成树脂或在树脂合成后加入具有其它特性的树脂这两种途径上。

改性机理的进一步研究及改性模型的建立是现阶段和将来要做的工作。

在很长一段时间内综合改性仍是降低脲醛树脂游离醛、提高综合性能的主要方法。