chap 15生物学能

ΔG0 = - RT ln [C]c[D]d [A]a[B]b
生物化学反应中的平衡常数为：
K'eq = [C]c [D]d [A]a [B]b
所以，标准自由能即为：
ΔG = - RT lnK'eq
从而, 有：
0
ΔG0 = - 2.303 RT lg K'eq
R为气体常数，其大小可以是：R＝ 1.98×10-3 kcal/mol·K ，或者是R＝8.31×10-3 kJ/mol·K 。K是 绝对温度，其数值是298K。
Gibbs自由能：
ΔG ＝ ΔH - TΔS 当处于恒温和可逆的过程时，有：dH = TdS 即：ΔH ＝ TΔS 从而： ΔG ＝ 0。即一个可逆过程的自由能的变化为 0。 一个体系可以做两种功：体积功(体系体积本身变化 所作的功)和有用功(体系多外做的功)。因此，可以 得到： P
- dG =
∫
利用 标准生成自由能可以计算一个反应的 标准自由能变化。 化学反应的标准自由能的变化等与产 物的标准生成自由能的总和与底物的标准 生成自由能总和之差。 即 ΔG0 = ΣΔG0f产物 - ΣΔG0f底物
15.2.4 偶联化学反应的标准自由能的可加性及其意义 在互相偶联的的化学反应中，相互联系的化学 反应的总的标准自由能的变化等与个步反应的自由 能变化之和。如：
R C O P O O OO
腺苷
aminoacyl adenylate
H R C C O P O NH3+ O-
腺苷
(2) 焦磷酸化合物
O (i) pyrophosphate
-
O O-
O P O P OO-
(ii) adenosine diphosphate, or ADP NH2 N O
-
N N N
ΔU= Q – W 或 dU = dQ - dW W：体系对环境所作的功。 对于一个等压过程，体系只做体积功，不对环境作功， 于是dW= PdW。则有： dU = dQ – PdV 所以， dH = d(U + PV) = dU + PdV + VdP 代入上式后得到： dH= dQ + VdP 这是只做体积功的体系的焓变 对于恒容过程，dV = 0。则有： dU = dQ 对于恒压过程，dP = 0。则有： dH= dQ
15.2.3 标准生成自由能及其应用 标准生成自由能用符号ΔG0f表示，其定义 是： 由处于标准状态的最稳定单质合成标准状 态当量化合物时，其标准自由能的变化值就是 标准生成自由能ΔG0f 。 利用自由能是状态函数的性质，规定在一 大气压下，一定温度时 ，最稳定单质的标准自 由能为0。因此，在标准状态下，由稳定单质生 成1 mol纯化合物的ΔG0就等于该化合物的标准 生成自由能。
Chapter 15. 生物能学
1. 热力学基本概念 2. 化学反应中自由能的变化和意义 3. 高能磷酸化合物
dachaoshan@
cschda@
15.1 热力学的基本概念 15.1.1 体系的概念、性质和状态。 体系(system): 又称为系统或物系，指研究中所涉及到 的全部物质的总和，也就是说，体系指一个限定范围 内的物质 。
O acetyl phosphate O O-
H3C C O P O-
O
O C O ycerate
HC OH O H2 C O P O O-
O carbomyl phosphate
+
O O-
H3N C O P OO O
acyl adenylate,or acyl AMP
15.2.6 能量学用于生物化学的一些规定
1. 在任何情况下，一个稀的水溶液系统，如果有水作为反 应物或产物，水的浓度规定为1.0。 2. 在生物化学能量学中，通常把标准状况的pH规定为7.0 。标准自由能用ΔG0’表示。 3. 值用于生物化学能量学是假设每个反应物和产物都能解 离，其解离的标准状态是未界离形式和解离形式的混合 状态。 4. 标准自由能的单位，可以用cal/mol或J/mol表示。
状态函数的变化值与体系的变化的起始态和终了态 有关系，而与状态变化的过程无关。 15.1.2 热与功是能量的两种主要形式，也是一个体 系的状态发生变化时与环境交换的量主要的能量形 式。
热的传递伴随着质点的无序运动，功的变化伴随着 体系质点的定向移动，因而做功是一种有序的运动。
15.1.3 内能和含的概念 内能是一个体系内部质点能量的总和，通常用符号 U(或E)表示。内能只与体系的状态有关，而与状态变 化的过程无关。一个体系的内能的绝对值是不能够被测 定的。 焓又称为热焓(enthalpy)，用符号H表示。焓也是体系 的一个状态函数，是一个体系的内能与其全部分子的压 力和体积变化之和。焓所涉及的是体系内质点之间的相 互作用和质点自身的能量。焓的变化称为焓变(ΔH). ΔH= ΔU + ΔPV 15.1.4 热力学第一定律 即能量守恒定律：一个体系及其周围环境的总能量是一 个常数。
生物体系是一个开放的体系，它和周围环境有着物质 和能量的交换。生物体内的绝大多数反应基本上是在恒压 条件下发生的，在这些化学过程中，体系所吸收或放出的 热量就是该体系的焓变。而且，绝大多数化学变化都是在 液、固相中进行的，体积变化也很小。因此，生物化学过 程是一个恒压、恒容的过程，因而焓变近似地等于体系的 内能的变化。 生物化学往往忽略焓变和内能变化的差别，而简称为 伴随着某一反应的“能量变化”。 15.1.5 化学能的变化 生物体内的氧化过程是一个缓慢地、逐步释能的过程 。其中的大部分能量再逐步氧化过程中被转移到一些特殊 的化合物中。
环境：与体相对应的就是环境，指规定体系以外的物 质的总称，是与体系直接相互作用的外界。 体系与环境之间可以交换能量，但能量的交换遵循能 量守恒定律。
体系可以分为开放体系、封闭体系和隔离体系三个类 型。生物体都是开放体系。
体系可以用状态函数来描述。当一个体系确定之后， 体系的状态函数也就随之确定。状态函数是指体系 的各种性质与状态之间的对应关系。
对于化学反应
aA + bB cC +dD
在恒温和恒压条件下，其自由能的变化公式是：
ΔG = ΔG0 + RT ln [C]c[D]d [A]a[B]b
因此，一个化学反应的自由能的变化由两部分组成： 一部分是不变因素，即标准自由能的变化；另一部分 是可变因素，由反应物和产物的浓度、反应的化学当 量以及反应的温度等决定。 当反应达到平衡时， ΔG ＝ 0，所以标准自由能为：
15.1.6 热力学第二定律和熵的概念 热力学第二定律：热只能由高温物体向低温物体 传递，及热力学体系的运动有一定的方向性。热的传 递是一个自发的过程。 自发过程的共同特点就是这些过程都向能量分散程度 增大的方向进行。 一个体系中能量分散的程度也是该体系的一种宏 观性质，是系统的一种状态函数，称之为熵(entropy) 。用符号S表示。熵值代表着一个体系中的质点散乱无 序的程度。当一个体系的质点变得更加混乱时，它的 熵值增加。熵的变化用ΔS表示，是一个正值。 所以，热力学第二定律可以用另一种表述：在隔 离体系中，一个过程只有当其体系和周围环境的熵值 总和增加时才能自发进行。即： ΔS = ΔS体系 + ΔS环境 ≥ 0
2
P1
VdP + W '
当温度不变体系由对 外不做功时，W’ = 0, 则有：
- dG =
∫
P2
P1
VdP
当温度和压力都不变时，得到：- ΔG ＝ W'. 即自由能的降低就是在可逆的恒温、恒压过程中所 作的最大功。 若果体系在过程中只做体积功，不做有用功，即W' ＝0，则得到： - ΔG ＝0 或 ΔG ＝ 0 这意味着此过程是可逆的。
3. 硫酯键型——活性硫酯基 (1) 3‘-腺苷酸-5’-磷酰硫酸
NH2 N O
-
N N N
O OH
O S O P O O
CH2 H O
-
H H OH
O P OO
(2) 酰基辅酶 A(acyl coenzyme A)
如果有： - ΔG > 0 或 ΔG < 0 则此过程不可能自发进行，必须提供能量才能进行。
15.2 化学反应中自由能的变化和意义 15.2.1 化学反应中的自由能变化公式 对于化学反应：
A+B
C +D + ΔH
那么，反应物或底物的自由能为：G1 = H1 – TS1 而产物的自由能为： G2 = H2 – TS2 则 恒温条件下该反应的自由能的变化为： G2 – G1 = (H2+ H1 )– (TS2 +TS1) 即： ΔG ＝ ΔH - TΔS 。 当一化学反应达到平衡时，焓和熵的变化相等，自 由能的变化是0。
15.3 高能磷酸化合物 15.3.1 高能磷酸化合物的概念 一般将水解时能够放出5000cal(20.92 kJ)以上自 由能的键是为高能键，并用“~”表示。高能键与化 学中的键能的含义不同。 15.3.2 高能磷酸化合物及其它高能化合物的类型 根据键型可以归纳为以下类型： 1. 磷氧键型(-O-P-)。又可分为三类。 (1) 酰基磷酸化合物(acyl phosphate)
15.2.2 标准自由能变化和化学平衡 反应物的自由能总和与产物自由能总和 之差就是该反应的自由能变化。(?) 标准自由能是在标准条件下的自由能。 标准条件是指：反应温度为25℃，即298K， 大气压为1 atm(101,325 Pa)，参加反应的物 质和生成产物的浓度都是1.0 mol/L。 标准自由能用ΔG0 表示。 生物化学中的反映由于反应的环境pH为 7.0左右，其标准自由能用ΔG0' 表示。
15.2.7 ΔG0'、ΔG0以及平衡常数计算举例 例1.
G-1-P phosphoglucomutase G-6-P