复合材料2
合集下载
功能复合材料-2-磁性复合材料
二、不是用涂敷磁性粉末和粘结剂 混合成的涂料的方法来制造磁性层，而 是依靠真空镀敷Co/Ni合金薄膜的方法， 来制造磁带。
2019/9/26
功能复合材料
40
把单一磁性层变成双磁性层的尝试是采 用上层使用高娇顽力的微颗粒金属磁性材料， 厚度为0.4um，下层使用低矫顽力的钴改性 的氧化铁磁性材料，厚度为2.5um。这样， 上层能够高效率地记录，再生用高频和较强 磁场记录的亮度信号。
2019/9/26
功能复合材料
25
显然，选择合适的金属粒子尺寸和包 覆层厚度即可获得所需的相对磁导率r值， 这对电感器和轭源圈的设计是十分重要的。
2019/9/26
功能复合材料
26
由于绝缘物质的包覆，这类材料的电阻 率比其母体合金高得多(高1011倍)，因此在交 变磁场下具有低的磁损耗PL。
下图显示了在1MHz高频下，复合材料 磁损耗与粉末颗粒尺寸D的关系。
Sm2Co17和熔融-淬火法生产的微晶NdFeB磁粉的矫顽力 是由晶粒内部畴壁钉扎所决定，其矫顽力不受颗粒大小影响， 其颗粒大小主要由填充密度和制造工艺等因素决定。
磁粉粒度分布也对磁性复合材料性能有影响。
2019/9/26
功能复合材料
3
2019/9/26
功能复合材料
4
2019/9/26
功能复合材料
5
2.2.2 聚合物基体
分为橡胶类、热固性树脂类和热塑性树脂类 三种。
2.2.3 加工助剂
为了改善复合体系的流动性，常加入各种助 剂以提高磁功能体沿易磁化轴的方向取向和提高 磁粉含量，常使用一些硬脂酸盐润滑剂、偶联剂 及增塑剂等。其中硅烷偶联剂同时对提高磁功能 体的抗氧化能力起到一定作用。
MoSi2复合材料
盘—淬火45钢，HRC40~45，Ra 0.8µ m
摩 擦 状 态：干摩擦，载荷20~200N，摩擦行程1km
1. 载荷对MoSi2基复合材料摩擦磨损行为的影响
1.2
Room temperature 200℃
-1
7
Room temperature 200℃
1.0
Coefficient of friction,
4.1 SPS技术简介
1. SPS技术：Spark Plasma Sintering （放电等离子烧结）的简称； 2. SPS特点：低温、短时、高效； 3. SPS应用：结构陶瓷、复合材料、纳米材料
4.2 SPS烧结机理
4.3 SPS – CS技术制备MoSi2复合材料的原理
1. Mo-Si反应体系 Mo + 2Si = MoSi2 2. Mo-Si-C反应体系 2Mo + 5Si + C = 2MoSi2 + SiC
Temperature, T(℃)
在室温~700℃的温度范围内，MoSi2的摩擦系数在0.35~0.53
之间，MoSi2-SiC复合材料的摩擦系数在0.26~0.44之间;
MoSi2-SiC复合材料的耐磨性较MoSi2材料的耐磨性提高了 36% ~59.6%。
3.成分对MoSi2基复合材料摩擦磨损行为的影响
• Q. Hu, J. Li, Y. Yan. Wear, 2008, (accepted)
• Q. Hu, J. Li, Y. Yan. Materials Science and Engineering A, 2008, (accepted)
• 胡侨丹, 李建国, 严有为. 摩擦学学报, 2008, (accepted)
摩 擦 状 态：干摩擦，载荷20~200N，摩擦行程1km
1. 载荷对MoSi2基复合材料摩擦磨损行为的影响
1.2
Room temperature 200℃
-1
7
Room temperature 200℃
1.0
Coefficient of friction,
4.1 SPS技术简介
1. SPS技术：Spark Plasma Sintering （放电等离子烧结）的简称； 2. SPS特点：低温、短时、高效； 3. SPS应用：结构陶瓷、复合材料、纳米材料
4.2 SPS烧结机理
4.3 SPS – CS技术制备MoSi2复合材料的原理
1. Mo-Si反应体系 Mo + 2Si = MoSi2 2. Mo-Si-C反应体系 2Mo + 5Si + C = 2MoSi2 + SiC
Temperature, T(℃)
在室温~700℃的温度范围内，MoSi2的摩擦系数在0.35~0.53
之间，MoSi2-SiC复合材料的摩擦系数在0.26~0.44之间;
MoSi2-SiC复合材料的耐磨性较MoSi2材料的耐磨性提高了 36% ~59.6%。
3.成分对MoSi2基复合材料摩擦磨损行为的影响
• Q. Hu, J. Li, Y. Yan. Wear, 2008, (accepted)
• Q. Hu, J. Li, Y. Yan. Materials Science and Engineering A, 2008, (accepted)
• 胡侨丹, 李建国, 严有为. 摩擦学学报, 2008, (accepted)
复合材料名词解释（2）
复合材料名词解释（2）复合材料名词解释虽然只是一句话，但信息量还是蛮大的。
简单点理解就是各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。
最简单的例子，混凝土也是一种复合材料。
玻璃钢玻璃和钢，好像两者在强度上完全不是一个等级的物体，怎么会关联在一起。
玻璃钢正名玻璃纤维增强塑料，俗称frp （fiberreinforcedplastics），即纤维增强复合塑料。
根据采用的纤维不同分为玻璃纤维增强复合塑料（gfrp），碳纤维增强复合塑料（cfrp），硼纤维增强复合塑料等。
它是以玻璃纤维及其制品（玻璃布、带、毡、纱等）作为增强材料，以合成树脂作基体材料的一种复合材料。
这种复合材料的力学性能可和钢材媲美，因此叫玻璃钢，其实这是我们国内一种通俗的叫法，属于中国特色。
玻璃纤维玻璃纤维（fiberglass或glassfiber）是一种无机非金属材料，由矿石（主要成分为二氧化硅）或玻璃球，经高温熔融，拉制成直径为几微米到二十几个微米的单丝，再络成原丝。
原丝又可加工成各种玻璃纤维制品，包括常见的短切毡、方格布、轴向布、复合毡等。
碳纤维碳纤维（carbonfiber）是指含碳量高于90%的无机高分子纤维，其中含碳量高于99%的称石墨纤维。
目前的生产工艺主要是把有机纤维经纤维纺丝、预氧化、碳化、石墨化4个过程而制成，按纤维基材分聚丙烯腈（pan）基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维等。
工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈（pan）基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类，但主要生产前两种碳纤维。
而pan基碳纤维因其生产工艺较其他方法简单，产量约占全球碳纤维总产量的90%以上。
碳纤维以其优异的力学性能被广泛应用于国防军工、航空航天、汽车、电子、运动器材等领域，后续在复合材料中的应用也会越来越受到关注。
树脂树脂本义上为一种高分子聚合物，其定义是：相对分子量不确定但通常较高，常温下呈固态、中固态、假固态，有时也可以是液态的有机物质。
11.【复合材料】复合材料新技术(2)
楔形块状聚合物制备法
根据活性聚合物体系中两种单体的混合比,构 造分子内结构,使某分子链内具有从某一聚合 物组分向另一聚合物组分变化的部分,这种聚 合物称之为楔形块状共聚物。这种共聚物可 以采用原子自由基共聚(ATRP) 等方法来制备。
张彬等用原子自由基共聚法,在水分散体系中合成了 苯乙烯(St) 和甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的梯度共聚物; 华东理工大学的王涛也通过原子转移自由基聚合以 及连续补加第二单体的方法制备了St 和MMA 的梯 度共聚物。 Gray 等通过硝基氧媒介控制自由基聚合反应 (nitroxide2mediated controlled radical polymerization) 方法制备了高分子量苯乙烯(S)P42 乙酸基苯乙烯(AS) 以及苯乙烯(S)P42羟基苯乙烯 (HS) 梯度共聚物。
FGM的研究内容
材料设计 材料制备 材料特性评价 三个部分，三者相辅相成
FGM的设计
首先根据材料的实际使用要求，进行材料内 部组成和结构的梯度分布设计。在设计时， 以知识库为基础选择可供合成的材料组成和 制备技术，然后选择表示梯度变化的分布函 数，并以材料基本物性数据库为依据进行功 能（温度、热应力等）的解析计算，最后将 最优设计方案提交材料合成部门。
制备方法举例
日本大阪市立工业研究所热塑性树脂第二研究室应用此法,已 成功开发出聚氯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PVC-PMMA) 等聚 合物功能梯度材料(膜材) 。 上利研究组发现此法还可能制造不相容性聚合物功能梯度材 料,如聚碳酸酯-聚苯乙烯混合物。 钱浩、林志勇通过聚合物共混,也得到了表面浓度呈梯度变化 的不相容型PP-EVA 梯度功能高分子材料。
图4 就是用该方法 制备的PP-talc 梯度 材料样品的数码照 片,其talc 含量由内 向外逐渐递增。
复合材料第2章 增强材料
❖ 单向增强结构
这种结构是指增强材料一维平 行排列分布在基体中，PMC、 MMC、CMC中较为常见结构。
TaCf
界面及 界面反 应层
SiC
f
Ti基体
SiCf /Ti单向增强复合材料
TaCf/Superalloy(原位定向 凝固)
钨纤维（丝）单向增强高温合金显微组 织
❖ 层状增强结构
增强材料以织物（布、毡）方式增强，或双向正交、或铺层（多向）方 式分布在复合材料基体中，是PMC、C/C常用的结构，如层压板、迭层板等。 在CMC中，也可以纤维按层状，在基体中原位形成分散状的增强相。
SiCf/Al2O3原位生成陶瓷基复合材料
喷涂法制备的Al2O3与高温合金复合 的层状复合材料
蒙脱土/聚丙烯酰胺纳米层状复合材料 （龙斌，清华大学硕士学位论文，2007年）
❖ 网络状增强结构
网络状增强结构分为三维、多维网络状结构，三维结构也有称为三向，或三 向正交增强结构。一般通过编织方式将纤维或将预浸料编织成三维或多维预制 体。比较典型的是三维正交C/C复合材料，按纤维的方向分为L、T、N三个方 向经编织成三维立体结构，但各个方向的纤维含量可以相同或不同。在C/C复 合材料中，也可以在层状结构的基础上采用Z向针刺的方法形成三维结构。
❖ 低密度——仅为1.44 g/cm3，几乎只有石棉密度的一半，低于碳纤维。 ❖ 热稳定性——在热试验中(TGA)非常稳定,直至600℃才有明显的重量丧失；在
427℃下不分解，在－190℃低温下不变脆；强度长期在150℃下几乎不变，在 高温下不易变形，尺寸稳定，特别是其柔韧性好，抗冲击。在空气中难以燃烧， 离焰自熄。
❖ 经过热处理和改善原料的结构后，可得到提高了综合性能的不同牌号的芳 纶纤维。
树脂基复合材料(2)
应力颁布不均匀；
②制件直径大，不易加工。
510 °
4、设备
1）缠绕设备 2）轴芯：轴芯决定制品的最终结构，分为永久性和可移去两 种类型，其用用是： ①支撑树脂未交联的复合材料； ②在树脂交联过程中保持制品不变形；
轴芯的种类
金属轴芯：
金属轴芯分为永久性和可再用型两种，永久性轴芯主要用于 高压容器，材料选用Al、Ti、不锈钢等，许多复合材料都有一 定的透气性，所以需要金属内衬，一般是由两片金属薄片 （1.0~1.3mm)焊在一起制成的。 可重复使用的轴芯是由一个骨架和组装在骨架上的金属片组成， 固体火箭发动机是采用这种轴芯的。 可膨胀轴芯 用橡胶做轴芯，，内部充气体使其达到所需的形状，制备贮
Air Pressure Metering Cylinder Mixing Head Metering Cylinder Vent
Preform
Mold
1、Introduction
树脂转移成型可制备从汽车扶手等小制品，到水处理单元等 大制品，是应用领域非常广泛的一种制备复合材料的加工工 艺。它是把增强材料切成或制成预成型体（Preform）， 放入模腔之中。预成型体放置于合适的位置，以保证模具的 密封。合模后，树脂被注射到模腔之内，流经增强体，把气 体排出，并润湿纤维（增强体），多余的树脂将从排气孔处 排出模腔。之后，树脂在一定的条件下经固化后，取出是到 制品。它与RIM很相似。但它们之间还是有本质的区别。
RTM可使用泡沫芯结构，以增加预成型体的刚性，同时也提 高了三维结构的复杂性，由于RTM的压力低可不致使泡沫芯 发生变形。
一体化是RTM成型的以一大特点，这是其它工艺所不能达到的。 RTM还可放置模内金属嵌入件，所以说RTM具有设计灵活的特 点。
复合材料2
第1章绪论1.复合材料的定义(Composition Materials , Composite)复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。
复合材料=基体(连续相)+增强材料(分散相)分散相是以独立形态分布在整个连续相中，两相之间存在着相界面。
分散相可以是增强纤维，也可以是颗粒或弥散的填料。
2.复合材料常见分类方法：1）按性能分：常用复合材料、先进复合材料2）按用途分：结构复合材料、功能复合材料3）按复合方式分：宏观复合、微观复合4）按基体材料分：聚合物基、金属基、无机非金属基5）按增强体形式分：纤维增强复合材料、颗粒增强、片材增强、叠层复合3.复合材料在结构设计过程中的结构层次分几类，各表示什么？在结构设计过程中的设计层次如何，各包括哪些内容？三个结构层次: 一次结构——单层材料——微观力学一次结构二次结构——层合体——宏观力学二次结构三次结构——产品结构——结构力学三次结构设计层次：单层材料设计、铺层设计、结构设计4.复合材料力学主要是在单层板和层合板这两个结构层次上展开的，其研究内容分为微观力学和宏观力学两部分。
第2章复合材料界面和优化设计1.复合材料是由两种或两种以上不同物理、化学性质的物质以微观或宏观形式复合而成的多相材料。
2.复合材料界面机能：1）传递效应：基体可通过界面将外力传递给增强物，起到基体与增强体之间的桥梁作用2）阻断效应：适当的界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用3）不连续效应：在界面上产生物理性能不连续性和界面摩擦现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性等4）散热和吸收效应：5）诱导效应3.界面效应既与界面结合状态、形态和物理、化学性质等相关，也与界面两边组元材料的浸润性、相容性、扩散性等密切相关。
4.聚合物基复合材料是由增强体与聚合物基体复合而形成的材料。
聚合物基复合材料分类：热塑性、热固性聚合物基复合材料。
热塑性聚合物基复合材料成型两个阶段：①熔体与增强体之间接触和润湿②复合后体系冷却凝固成型。
复合材料-第二章增强体
能明显提高材料的一种或几种性能. 具有良好的化学稳定性. 与基体有良好的润湿性.
增强体的分类
纤维类增强体 颗粒类增强体 晶须类增强体 金属丝 片状物增强体
按形态分类
§2-2 无机非金属纤维 一、玻璃纤维 （Glass Fibers）
（一）玻璃纤维是复合材料中使用量最大的一 种增强材料。 • 一种性能优异的无机非金属材料; • 具有不燃、耐高温(熔点680，沸点 1000度）、电绝缘、拉伸强度高、化学 稳定性好等优良性能; • 无普通玻璃的脆性，质地柔软而有弹性， 可并股、加捻、纺织成各种玻璃布、玻 璃带等织物。 • 密度2.4-2.7g/cm3.
主要用作电绝缘材料、玻璃钢的增强材料等
中碱玻璃纤维（C玻璃纤维）
碱金属氧化物含量11.5-12.5% 含碱量高，不能用作电绝缘材料，但其 化学稳定性和强度尚好。
一般用作乳胶布、方格布基材、酸性过 滤布、窗纱基材等，也可作对电性能和强度 要求不很严格的玻璃钢增强材料。
成本较低，用途较广。
有碱玻璃纤维（A玻璃纤维）
物质 种类 羊毛 蚕丝 亚麻 原棉 容积密度 (kg/m3)
80
100 130 81
物质 容积密度 导热系数 (kg/m3) [W/(m· [W/(m· K)] K)] 种类 0.034~0.046 玻璃纤维 80 0.034 0.046~0.052 0.7~1.3 玻璃 0.046~0.053 0.0246 空气
③ 存放时间对强度的影响 玻璃纤维存放一段时间后其强度会降低 —纤维的老化。 原因：空气中的水分和氧气对纤维侵蚀 ④ 施加负荷时间对强度的影响 玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低。 环境湿度较高时，尤其明显. 原因：吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下， 使微裂纹扩展速度加速。
增强体的分类
纤维类增强体 颗粒类增强体 晶须类增强体 金属丝 片状物增强体
按形态分类
§2-2 无机非金属纤维 一、玻璃纤维 （Glass Fibers）
（一）玻璃纤维是复合材料中使用量最大的一 种增强材料。 • 一种性能优异的无机非金属材料; • 具有不燃、耐高温(熔点680，沸点 1000度）、电绝缘、拉伸强度高、化学 稳定性好等优良性能; • 无普通玻璃的脆性，质地柔软而有弹性， 可并股、加捻、纺织成各种玻璃布、玻 璃带等织物。 • 密度2.4-2.7g/cm3.
主要用作电绝缘材料、玻璃钢的增强材料等
中碱玻璃纤维（C玻璃纤维）
碱金属氧化物含量11.5-12.5% 含碱量高，不能用作电绝缘材料，但其 化学稳定性和强度尚好。
一般用作乳胶布、方格布基材、酸性过 滤布、窗纱基材等，也可作对电性能和强度 要求不很严格的玻璃钢增强材料。
成本较低，用途较广。
有碱玻璃纤维（A玻璃纤维）
物质 种类 羊毛 蚕丝 亚麻 原棉 容积密度 (kg/m3)
80
100 130 81
物质 容积密度 导热系数 (kg/m3) [W/(m· [W/(m· K)] K)] 种类 0.034~0.046 玻璃纤维 80 0.034 0.046~0.052 0.7~1.3 玻璃 0.046~0.053 0.0246 空气
③ 存放时间对强度的影响 玻璃纤维存放一段时间后其强度会降低 —纤维的老化。 原因：空气中的水分和氧气对纤维侵蚀 ④ 施加负荷时间对强度的影响 玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低。 环境湿度较高时，尤其明显. 原因：吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下， 使微裂纹扩展速度加速。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
复合材料成型工艺与复合材料界面
二、生产连续碳纤维的工艺过程
国内用 PAN 纤维生产连续碳纤维，通常采用空气氧化 法，其工艺过程如下：
原丝筛选
预氧化
碳化
石墨化
(1)原丝的筛选：除了前述纤维的化学组成和直径的考虑 外，对于连续预氧化——碳化生产碳纤维，要求 PAN 纤 维的热拉伸性能大致一致，这样才能保证纤维在预氧化 过程中张力相同，所以原丝的筛选过程，要测定每批原 丝在预氧化过程可拉伸（伸长）的程度及差异。
复合材料学(2)
陈平 教授/博士生导师
先进复合材料辽宁省重点实验室
（二）增强材料
复合材料的主要组成是增强材料和基体材料。一般凡是 能提高基体材料机械性能的物质均可称为“增强材料”。以 聚合物为基体，用作结构件的复合材料，大多以纤维状材料 作为增强材料，这些材料有：碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、 硼纤维等。 3.1 碳纤维增强材料
(4)石墨化：经石墨化处理后，碳纤维才能获得最终优 良性能。石墨化需要在氩气保护中进行，处理温度为 2100 ℃。处理时间为一分钟，处理时对每束（1000根） 纤维施加 100～200克张力。
复合材料成型工艺与复合材料界面
三、PAN基碳纤维生产过程中的化学反应及其结构的变化
(1) 常温阶段： PAN是线型聚合物，带有活泼的腈基（－C≡N）结构式为：
CH2 CH n
(2)低温加热阶段——预氧化C阶N 段（200 ℃ ～230 ℃ ）： 在加温至 200 ℃ ～230 ℃ 条件下，PAN 的活泼腈基打
开一个键，与相邻的碳原子结合，形成热稳定性较高的梯 形聚合物，由于产生氧化反应，PAN 主链上的次甲基被 氧化而生成酮基，由于酮基的存在促进腈基开键形成氧化 梯形聚合物，氧化梯形聚合物的热稳定性更高。在这一过 程中也伴随有其它反应，如使主链氧化裂解，但形成羰基 的反应是主要反应。此阶段反应引起PAN纤维结构的变化 如下：
复合材料成型工艺与复合材料界面
（1）碳纤维的类型
碳纤维的类型是按照其力学性 能来区分的，可分为：普通型 （低性能型）、中强中模型、高 强型和高模型，其中高模量型 (HM) 碳纤维又称Ⅰ型碳纤维或石 墨纤维，高强度型 (HS) 又称Ⅱ型 碳纤维。不同类型碳纤维力学性 能的差异是由它们的结构所决定 的，而碳纤维结构的不同与其制 备工艺有关。
复合材料成型工艺与复合材料界面
（2）碳纤维的制备
一、用于制备碳纤维的原材料 多种原材料可用于制造碳纤维，但是世界各国采用
聚丙烯腈来制造碳纤维的最多，因为用它来制造碳纤维 收率高、工艺简单，缺点是成本较高。目前我国也是采 用聚丙烯腈来制造碳纤维。要想获得高强度、高模量的 碳纤维，对聚丙烯腈纤维提出如下要求： （1）化学组成方面：聚丙烯腈纤维是丙稀腈单体在引发 剂作用下聚合、纺丝而制成的。聚丙烯腈有均聚体，也 有二元或三元共聚体，共聚体比均聚体更适于碳化，共 聚体有促进打开氰基进行环化的作用。 （2）纤维直径方面：用于制备碳纤维的聚丙烯腈纤维， 通常直径不宜过粗，这是因为碳纤维的表层与其内部的 结构有差异，接近表层的碳纤维结构比内部排列规整， 而且更平行于纤维的轴向，这种结构的力学性能较优。
复合材料成型工艺与复合材料界面
CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH
CN CN CN CN
PAN 纤维结构
CH2 CH2 CH2
200~230℃
CH CH CH CH
C C C C PAN梯形聚合物结构 NNN
O
O
C CH2 C
200~230℃ CH CH CH CH
O2
C C CC
NNN
碳纤维是上世纪六十年代研制成功的一种高强度、高模 量材料。它一般采用人造纤维（如粘胶纤维、醋酸纤维或聚 丙烯腈纤维）来制造，也可采用沥青纤维、木质纤维等制造。 但目前各国多采用聚丙烯腈纤维为原料制造碳纤维。 碳纤维的比重较小，约为 1.5～2.0 g/cm3。可用来增强塑料、 金属、陶瓷、碳及橡胶等基体材料，用碳纤维增强的复合材 料，其强度和模量都较高。
复合材料成型工艺与复合材料界面
表 1 不同类型碳纤维的力学性能
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
纤维类型 力学性能
拉伸强度 σb (×104kg/cm2) 拉伸弹性模量 E ( ×106g/cm2 )
断裂伸长率 (%)
普通型 中强中模型 高强型 高模型
<1.0 < 1.4 > 1.5
> 2.0 > 2.0 1.0~1.5
> 2.5 > 2.0 > 2.2 > 3.5 1.0~1.5 0.5～0.7
复合材料成型工艺与复合材料界面
预氧化施加张力的目的在于使纤维形成梯形结构取向。
(3)碳化：经预氧化的纤维，连续通过碳化炉，在高温 下碳化，获得碳纤维。碳化需要在氮气保护中进行。 碳化前碳化炉应反复充氮（三次），使炉内氮气纯度 达 99.99％，最高炉温为 1100 ℃。纤维在碳化炉内保 持一小时，碳化时对每束（1000根）纤维施加 50 克 张力。
复合材料成型工艺与复合材料界面
(2)预氧化：PAN 纤维是线型高分子结构，它的耐热性 较差，在高温下会裂解，不能经碳化过程得到碳纤维。 但若在较低温度（200℃ ～300℃ ）的空气中加热 PAN 纤维，由于氧促进了 PAN 分子结构发生变化，生成带有 共轭环的梯形结构，提高了 PAN 的热稳定性，从而能经 受高温碳化处理而得到碳纤维，此外，预氧化还会影响 碳纤维的收率。 预氧化工艺分四段控温进行，分别是 200 ℃ 、230 ℃ 、 250 ℃和 280 ℃。预氧化是连续进行的，PAN在预氧化 炉内停留2小时，并分段对它们施加张力，在 200 ℃～ 230 ℃阶段，使 PAN纤维伸长 10％左右，在 250 ℃～ 280 ℃阶段，使 PAN 纤维保持定长或仅伸长 3％。
氧化PAN梯形聚合物结构
复合材料成型工艺与复合材料界面
(3)高温加热阶段： 去水、去氮反应（300 ℃ ～600 ℃ ） 氧化梯形聚合物在惰性气体中加热至300 ℃ ～
600 ℃ ，就会产生去水、去氮的分子间交联反应，形 成碳的六元环的链状结构，使纤维的模量提高。在去 水反应的同时，还会排除 CO2、HCN 等；在去氮的 同时，还会排除 H2、NH3 和 HCN。经过去水、去 氮反应后，纤维组成中主要剩下碳和氢及少量的氮。
二、生产连续碳纤维的工艺过程
国内用 PAN 纤维生产连续碳纤维，通常采用空气氧化 法，其工艺过程如下：
原丝筛选
预氧化
碳化
石墨化
(1)原丝的筛选：除了前述纤维的化学组成和直径的考虑 外，对于连续预氧化——碳化生产碳纤维，要求 PAN 纤 维的热拉伸性能大致一致，这样才能保证纤维在预氧化 过程中张力相同，所以原丝的筛选过程，要测定每批原 丝在预氧化过程可拉伸（伸长）的程度及差异。
复合材料学(2)
陈平 教授/博士生导师
先进复合材料辽宁省重点实验室
（二）增强材料
复合材料的主要组成是增强材料和基体材料。一般凡是 能提高基体材料机械性能的物质均可称为“增强材料”。以 聚合物为基体，用作结构件的复合材料，大多以纤维状材料 作为增强材料，这些材料有：碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、 硼纤维等。 3.1 碳纤维增强材料
(4)石墨化：经石墨化处理后，碳纤维才能获得最终优 良性能。石墨化需要在氩气保护中进行，处理温度为 2100 ℃。处理时间为一分钟，处理时对每束（1000根） 纤维施加 100～200克张力。
复合材料成型工艺与复合材料界面
三、PAN基碳纤维生产过程中的化学反应及其结构的变化
(1) 常温阶段： PAN是线型聚合物，带有活泼的腈基（－C≡N）结构式为：
CH2 CH n
(2)低温加热阶段——预氧化C阶N 段（200 ℃ ～230 ℃ ）： 在加温至 200 ℃ ～230 ℃ 条件下，PAN 的活泼腈基打
开一个键，与相邻的碳原子结合，形成热稳定性较高的梯 形聚合物，由于产生氧化反应，PAN 主链上的次甲基被 氧化而生成酮基，由于酮基的存在促进腈基开键形成氧化 梯形聚合物，氧化梯形聚合物的热稳定性更高。在这一过 程中也伴随有其它反应，如使主链氧化裂解，但形成羰基 的反应是主要反应。此阶段反应引起PAN纤维结构的变化 如下：
复合材料成型工艺与复合材料界面
（1）碳纤维的类型
碳纤维的类型是按照其力学性 能来区分的，可分为：普通型 （低性能型）、中强中模型、高 强型和高模型，其中高模量型 (HM) 碳纤维又称Ⅰ型碳纤维或石 墨纤维，高强度型 (HS) 又称Ⅱ型 碳纤维。不同类型碳纤维力学性 能的差异是由它们的结构所决定 的，而碳纤维结构的不同与其制 备工艺有关。
复合材料成型工艺与复合材料界面
（2）碳纤维的制备
一、用于制备碳纤维的原材料 多种原材料可用于制造碳纤维，但是世界各国采用
聚丙烯腈来制造碳纤维的最多，因为用它来制造碳纤维 收率高、工艺简单，缺点是成本较高。目前我国也是采 用聚丙烯腈来制造碳纤维。要想获得高强度、高模量的 碳纤维，对聚丙烯腈纤维提出如下要求： （1）化学组成方面：聚丙烯腈纤维是丙稀腈单体在引发 剂作用下聚合、纺丝而制成的。聚丙烯腈有均聚体，也 有二元或三元共聚体，共聚体比均聚体更适于碳化，共 聚体有促进打开氰基进行环化的作用。 （2）纤维直径方面：用于制备碳纤维的聚丙烯腈纤维， 通常直径不宜过粗，这是因为碳纤维的表层与其内部的 结构有差异，接近表层的碳纤维结构比内部排列规整， 而且更平行于纤维的轴向，这种结构的力学性能较优。
复合材料成型工艺与复合材料界面
CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH
CN CN CN CN
PAN 纤维结构
CH2 CH2 CH2
200~230℃
CH CH CH CH
C C C C PAN梯形聚合物结构 NNN
O
O
C CH2 C
200~230℃ CH CH CH CH
O2
C C CC
NNN
碳纤维是上世纪六十年代研制成功的一种高强度、高模 量材料。它一般采用人造纤维（如粘胶纤维、醋酸纤维或聚 丙烯腈纤维）来制造，也可采用沥青纤维、木质纤维等制造。 但目前各国多采用聚丙烯腈纤维为原料制造碳纤维。 碳纤维的比重较小，约为 1.5～2.0 g/cm3。可用来增强塑料、 金属、陶瓷、碳及橡胶等基体材料，用碳纤维增强的复合材 料，其强度和模量都较高。
复合材料成型工艺与复合材料界面
表 1 不同类型碳纤维的力学性能
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
纤维类型 力学性能
拉伸强度 σb (×104kg/cm2) 拉伸弹性模量 E ( ×106g/cm2 )
断裂伸长率 (%)
普通型 中强中模型 高强型 高模型
<1.0 < 1.4 > 1.5
> 2.0 > 2.0 1.0~1.5
> 2.5 > 2.0 > 2.2 > 3.5 1.0~1.5 0.5～0.7
复合材料成型工艺与复合材料界面
预氧化施加张力的目的在于使纤维形成梯形结构取向。
(3)碳化：经预氧化的纤维，连续通过碳化炉，在高温 下碳化，获得碳纤维。碳化需要在氮气保护中进行。 碳化前碳化炉应反复充氮（三次），使炉内氮气纯度 达 99.99％，最高炉温为 1100 ℃。纤维在碳化炉内保 持一小时，碳化时对每束（1000根）纤维施加 50 克 张力。
复合材料成型工艺与复合材料界面
(2)预氧化：PAN 纤维是线型高分子结构，它的耐热性 较差，在高温下会裂解，不能经碳化过程得到碳纤维。 但若在较低温度（200℃ ～300℃ ）的空气中加热 PAN 纤维，由于氧促进了 PAN 分子结构发生变化，生成带有 共轭环的梯形结构，提高了 PAN 的热稳定性，从而能经 受高温碳化处理而得到碳纤维，此外，预氧化还会影响 碳纤维的收率。 预氧化工艺分四段控温进行，分别是 200 ℃ 、230 ℃ 、 250 ℃和 280 ℃。预氧化是连续进行的，PAN在预氧化 炉内停留2小时，并分段对它们施加张力，在 200 ℃～ 230 ℃阶段，使 PAN纤维伸长 10％左右，在 250 ℃～ 280 ℃阶段，使 PAN 纤维保持定长或仅伸长 3％。
氧化PAN梯形聚合物结构
复合材料成型工艺与复合材料界面
(3)高温加热阶段： 去水、去氮反应（300 ℃ ～600 ℃ ） 氧化梯形聚合物在惰性气体中加热至300 ℃ ～
600 ℃ ，就会产生去水、去氮的分子间交联反应，形 成碳的六元环的链状结构，使纤维的模量提高。在去 水反应的同时，还会排除 CO2、HCN 等；在去氮的 同时，还会排除 H2、NH3 和 HCN。经过去水、去 氮反应后，纤维组成中主要剩下碳和氢及少量的氮。