7-气相色谱法

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开管柱
提高色谱分离能力的途径:
(1)塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱 子塔板数； (2)速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传 质阻力，可降低塔板高度。
当采用毛细管作为气相色谱分离柱时，柱内不装填料，空心柱管径 0.1-0.2 mm 阻力小，长度可达百米。载气气流以单途径通过柱子，消除了 组分在柱中的涡流扩散现象。此外，将固定液直接涂在管壁上，总柱内壁 面积较大，涂层很薄，因此气相和液相传质阻力大大降低。
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7.2 检测器
检测器怎样检测不同种物质？共有的物理性质 浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；电子捕获检 测器。 质量型检测器： 测量信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。 火焰离子化检测器、火焰光度检测器。 通用型检测器：universal 对所有物质有响应，热导检测器； 专属型检测器：specific 对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器； 13

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热导检测器TCD
测定原理：利用组分与载气的热导率之差
常用四臂热导池，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参·R2=R测·R1 无电压信号输出 记录仪走直线（基线） 当载气携组分流过TCD， R参 ≠ R测 出现信号随时间变化的峰形
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样品 气路 参比 气路
载气种类：
载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻 差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的 桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大 的热导系数，但价格较高。 表 某些气体与蒸气的热导系数（λ），单位：J / cm·℃·s
色谱柱及分析要求。
除水、除氧管：活性炭、分子筛
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进样系统
气相色谱进样系统目标是使样品进入分离柱前瞬间气化， 形成一段气态样品柱（50-500oC）。 由于液体气化时体积增加约1000倍， 气相色谱仪的进样量通常为几微升 （液体）至几十微升（气体） 即使进样量很小，由于气化引起的 载气 体积急剧膨胀仍然使样品量大大超 过分离柱容量。因此常存在一个分 流口：将大部分样品排出体系，而 气化室 只有1-5%进入分离柱。 分流口的存在往往使进样量难以准 分离柱 确控制 进样器：微量注射器、六通阀
(1) 在发射极和收集极之间加直流 电压（150—250V）。 (2) 氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。
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FID的特点
优点：对有机化合物具有很高的灵敏度，噪音 小，死体积小； 结构简单、稳定性好、响应迅速等特点; 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测 下限可达10-12g。 缺点：破坏样品，无机气体、水、四氯化碳、 一氧化碳，二氧化碳，氮的氧化物，硫化物等 含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应；
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组分与固定液分子间的作用力
组分与固定液间的相互作用力(识记)
定向力（静电力）—由极性分子的永久偶极间的互相 吸引产生的； 诱导力—极性分子和非极性分子之间的作用力； 色散力—非极性分子之间的作用力； 氢键力—含有电负性较强的原子与氢原子之间的作用 力。
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固定液特征常数
1. Kovats保留指数（思路：以某被测物在固定液中的保留指数描述固定
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7.3 填充柱气相色谱固定相
组分通常与惰性气体流动相间的作用力很小，决定 色谱分离的主要因素是组分和固定相分子间的作用 力，因此固定相性质对分离起着关键作用。
填充柱气相色谱固定相
气液色谱 液体固定相 固定液 载体
气固色谱 固体固定相
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载体
载体是固定液的支持骨架，固定液可在其表面上形成一层薄 而匀的液膜，以加大与流动相接触的表面积。 特点: 具有多孔性，即比表面积大。 化学惰性，即不与试样组分发生化学反应。表面没有活性， 但有较好的浸润性。 热稳定性好；无催化作用；有一定的机械强度。 颗粒大小均匀、适度。一般常用60~80目、80~100目 载体大致可分为两大类，即硅藻土类和非硅藻土类。
色谱与电泳
Chromatography and Electrophoresis
色谱分析导论 气相色谱法 高效液相色谱法及超临界流体色谱法 毛细管电泳法
第七章 气相色谱法Gas Chromatography
是以气体为流动相的柱色谱分离分析方法。 通常以惰性气体为流动相（载气），携带气化后的试样 进入热的色谱柱，利用组分在两相间的分配系数不同实 现分离。 分析速度快：几分钟到几十分钟 应用范围广：全部色谱分离对象的20％，凡能气化且热 稳定的液体或气体都可以用气相色谱分析法 分析灵敏度高，检测下限可以达到10-12-10-14g 根据固定相状态不同可以分为气-固色谱和气-液色谱
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固定液
GC中的固定液通常高沸点的有机物，要求：

热稳定性好，在操作温度下，不发生聚合，分解 或交联等现象，且有较低的蒸气压，以免固定液 流失。 化学稳定性好，固定液与试样或载气不能发生不 可逆的化学反应。 固定液的粘度和凝固点要低，以便在载体表面能 均匀分布。 各组分必须在固定液中有一定的溶解度，否则试 样会迅速通过柱子，难以使组分分离。
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硅藻土载体
红色硅藻土：孔径较小（~2m），表孔密集， 比表面积较大(4m2·g-1)，机械强度好。常与非极 性固定液配伍,适宜分离非极性或弱极性组分的 试样。缺点是表面存有活性吸附中心点，有一定 的催化活性。 白色硅藻土：煅烧前原料中加入了少量助溶剂 （碳酸钠）。 颗 粒疏松，孔径较大（~8-9m）， 比表面积较小(1m2·g-1) ，机械强度较差。但吸附 性显著减小，常与极性固定液配伍，适宜分离极 性组分的试样。
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常见的气相色谱仪
载气与仪器相连
气相色谱仪主要包括控温、 控压、控流及检测器部分
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载气系统
氢气、氦气 氮气
分子量小，热导系数大，粘度小。 常用于热导检测器。 扩散系数小，柱效比较高。 除热导检测器以外的其它几种检测器
中，多采用氮气作载气。
要求：纯度在99.99%以上、净化 载气选择：主要取决于检测器、
液特性）
C6=600
X指数应为600~700
C7=700
人为定义碳数为n的正构烷烃，保留指数为100n。 用保留时间紧邻待测组分的两个正构烷烃来标定 组分的相对保留值
I x =100n+100
' ' Z (lg tR(x) lg tR(z) )
lg t
' R(z n)
lg t
' R(z)
]
Ix为待测组分的保留指数，
z为两正构烷烃的碳原子数之差， t’为保留时间（保留值）。
含义为该组分在固定液中的行为相当于含有多少个碳原子的正构烷烃 31 可以利用Ix比较不同固定液的性质，缺点：仅含一种物质
例：在 Apiezon L 柱上，柱温 100℃ ，用正庚烷及 正辛烷为参考物质对，测得t0=30.0，正庚烷的 tR=204.0 ，乙酸正丁酯的 tR=340.0 及正辛烷的 tR=403.4。
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热导检测器特点

优点:
– 结构简单、适用范围广（无机物，有机
物），不破坏样品。

缺点:
– 灵敏度低，噪音大。
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氢火焰离子化检测器FID

有机物在氢氧焰中燃烧产生正负离子和电子（等离子体）。 在电场作用下电子被收集极捕获，正离子被发射极捕获。 离子流强度决定于： – 电离的程度---被测组分的性质， – 进入离子室的被测组分的量
检测器性能指标（非重点）
检测器灵敏度（S）高：S=R/m 检测限（D）低：定义为两倍噪音时对应 的被测物质量，代入上式： D=2RN/S 最小检测量（mmin）低：产生与检测限对 应的信号时组分的进样量 mmin=1.065W1/2D，三角形面积为正态分布峰
面积的0.94，因此有系数1.065
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7.1 气相色谱仪组成
载气系统（carrier gas system） 进样系统（sample injection system） 色谱柱系统（column system） 检测系统（detection system） 记录系统（data system）
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气路系统
进样系统
色谱柱
温度控制系统
检测器和记录仪
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电子捕获检测器 ECD
高选择性检测器，只对电负性物质有响应 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏 度，检测下限10-14 g /mL， 对大多数烃类没有响应。
N 2 N2 e
AB N 2 AB N 2
较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。
Cmin=mmin/Q 线性范围宽
Q为进样体积
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几种常见的检测器
热导池检测器 thermal conductivity detector, TCD 氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID 电子捕获检测器 electron-capture detector, ECD 火焰光度检测器 flame photometric detector, FPD
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温控系统
温控系统用于设定，控制，测量气化室，柱室、检测 室三处的温度。 气化室的温度应使试样瞬时气化而又不分解。在一般 情况下，气化室的温度比柱温高10 50C。 柱室温度对分离效率、峰型展宽等影响较大。根据需 要可以使用恒温和程序升温。
检测室温度需要比柱温度高数十度。
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程序升温实例
lg 310 . 0 lg 174 . 0 Ix=100（ 7 1 ）=775.6 lg 373 . 4 lg 174 . 0