zns纳米材料的可控合成及光电性能研究
纳米氧化锌的制备、表征和光催化性能分析
液） 的紫外 一 见吸 收光谱 图 ， ５为纳 米 Ｚ （ 存 在 下经 太 阳 可 图 ｎ） 光２ ｈ光 催化 降解 后 的甲基橙 溶液 紫外一 可见 吸收 光谱 图 。
２ ４ 光 致发 光 （ Ｌ） ． Ｐ 光谱
为 了探 讨 纳米 Ｚ Ｏ粒 子光 催化 的动 ， ｎ 分别 测量 了纳 米 氧化 锌 （ 、 Ｎ） 商品 Ｚ （（ 的激 发 光 谱 。图 ６是 Ｎ 的 光敛 发 ｎ ）ｃ） 光 （ Ｉ 谱 ， 中 ３个 主峰分 别 是 紫色 发光 峰 （ ９ ． ６ ｍ） 较 Ｐ ） 图 ３３ ５ｎ 、 强 的蓝 色可 见发光 峰 （ ４ ． ５ ｍ， ４ ５ ５ ｎ 该主 峰 有一 个伴 峰 ） 一 个 、 次 强的绿 色 发光峰 （ ６ ． ４ ｍ， 主 峰两侧 有多 个伴 峰 ） ４ ７５ ｎ 该 。前 两个 峰 属于带 边 自由激 子发 光 ， 一个 峰 可能 为 束缚 激 子 发 第 －
Ｗ ＡＮＧ ｉｌ ｎ Ｊｕ ｉ ｇ ａ
（ Ｒｅ ｌ ｇ ｆ ｎ ｈ ｎ Ｕｎｖ ｒ ｉ Ｉｉ ｎＣｏｌ ｅｏ ｅ Ｙａ ｓ ａ ｉｅｓｔ ｙ，Ｑｉｈ ａ ｇ ａ ６ ０ ４ ｎ ｕ ｎ ｄ ｏ０ ６ ０ ）
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ Ｎａ ｏ Ｚ Ｏ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｙ ｔ ｅｍ ｅ ｈ ｄ ｏ ｎ ｆ ｒ ｐ ｅ ｉ ｉ ｔ ｎ ｉ ｉ ｈ ｐ ｆｓ ｈ ｒ Ｆ ｓｍｉ ｒｏ ｅ ， ｎ ｎ ｓ ｎ ｈ ｓ ｄ ｂ ｈ ｔ ｏ ｆｕ ｉ ｍ ｒ ｃ ｐ ｔ ｉ ｓ ｎ ｓ ａ ｅ ｏ ｐ ｅ ｅ Ｏ ｉ ｌ ｎ ｓ ｚ ｏ ａ ｏ ａ
关 键 词 纳米材料 氧化锌 制备技术 光催化剂 催化特性 中 图分 类号 ： ４ ． ０６３ ３ 文献标识码 ： Ａ
Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ａ ｅ ｒ ｔｏ ｎｄ Ｃｈａ ａ ｔ ｒ ｚ ｔ０ ｆ Ｎａ ｏ ＺｎＯ ｎｄ Ｉ ｓ Ａｎａ ｙ ｉ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｎ ａ ｔ ｌｓｓ ｏ ｏ ｏ ｃ ｔ ｌ ｔｃ Ｐｒ ｐｅ ｔｅ ｆＰｈ ｔ ’ ａ ａ ｙ ｉ ｏ ｒ ｉ ｓ
不同形貌ZnSe的制备及光电化学性能
膜 电极 ， 并进行了光电化学研究 ， 纳米棒膜结 构电极最高单色光 的光 电转换效率 （Ｐ Ｅ） ＩＣ 可达到 ９０ ％． ．９ 关键词 水热法 ；Ｚ Ｓ 纳米棒 ； ｎｅ ｎｅ Ｚ Ｓ 微球 ；光电化学
研究 的报 道 尚不 多见 ．Ｚ Ｓ ｎｅ是一种 重要 的直 接带 隙的 Ⅱ一 Ⅵ族半 导体 发光 材料 ， ０ ５～ ２ｔ 波长 范 在 ． ２ ｍ ｘ 围 内具有 良好 的透射 性能 和稳定 的折 射性 能 ， 制造 光 电器 件 的理 想材 料之 一 Ｊ 是 ，因此 有必 要 对 纳米
ＺＳ ｎ ｅ的合成 及其 光 电性 能作 深入研 究 ． 文采 用水 热法制 备 了 Ｚ Ｓ 微 米棒 、 本 ｎｅ 纳米棒 和微 球 ， 对 纳米 并 棒 和微球 的光 电转换 性能 进行 了研究 ．
０ ４ ６９ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ ４ ９ （０ ８ ０ ４ ８ ４５ ２ １ ７ ０ ２０ ）４ ３ ８ ３ ３ ７ 中 图分 类号
不 同形貌 纳米 材料 的制 备 一直 是 纳 米 科 技 研 究 的 热 点 领域 ．最 近 ，文 献 报 道 采用 化 学 气 相 沉 积
压 釜在 空气 中 自然 冷却 至室温 ．将 反应 物用真 空过 滤 、 用 二 次水 和无 水 乙醇共 同洗 涤 数次 ，最终 产 再
收 稿 日期 ： ０ ７０ －０ ２０ － ３ ． ８ 基 金 项 目 ：国家 自然 科 学基 金 （ 准 号 ： ０７ ０ １ ２ ２ ３０ ）、 北 省 自然 科 学 基 金 （ 准 号 ： ０ ３ １ 和 河 北 省 教 育 厅 指 导 性 科 批 ２ ５３ ３ ， ０ ００ ８ 河 批 ２２５ ）
zns半导体材料
zns半导体材料
ZNS是一种半导体材料，即硫化锌。
以下是硫化锌半导体材料的介绍：
1. 物理性质：硫化锌是一种白色或微黄色的粉末。
2. 应用方向：硫化锌作为一类直接宽带隙半导体材料，在国防军工、电子工业、化学化工等诸多领域都有着极为重要的应用。
在化工生产中，硫化锌主要应用于油漆和塑料中，由于其白色不透明性及不溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱而在油漆中成为重要的颜料。
此外，硫化锌还具有光催化上的应用，由于纳米ZnS是一种光子材料，能产生光子空穴，量子尺寸效应带来的能级
改变、能隙变宽使其氧化还原能力增强，是优异的光催化半导体。
3. 性能：纳米ZnS的加入会降低烧结温度，改善陶瓷产品的光洁度，纳米ZnS粉体添加到陶瓷釉料中，还具有保洁杀菌的功能。
如果想要了解更多关于硫化锌半导体材料的信息，建议咨询化学领域专业人士或查阅相关最新研究文献。
ZnO纳米材料的合成与应用研究
ZnO纳米材料的合成与应用研究概述：ZnO纳米材料作为一种具有广泛应用前景的半导体材料，其合成与应用研究一直备受关注。
本文旨在探讨ZnO纳米材料的合成方法以及其在各个领域的应用，从而深入了解其在科学研究和工业应用中的潜力。
一、ZnO纳米材料的合成方法1. 水热法合成水热法是一种常用的制备ZnO纳米材料的方法。
它通过调节反应条件和反应时间，可以获得具有不同形貌和尺寸的ZnO纳米颗粒。
水热法合成ZnO纳米材料具有简单、低成本、可扩展性强等优点，因此受到了广泛关注。
2. 溶胶-凝胶法合成溶胶-凝胶法是一种通过溶胶中的化学反应和胶体形成过程制备纳米材料的方法。
在ZnO纳米材料的合成中，可以通过溶胶-凝胶法控制反应条件，如温度、浓度和PH值等，以实现获得具有不同形貌和尺寸的纳米颗粒。
3. 气相法合成气相法是制备ZnO纳米材料的一种常用方法。
它通过将金属有机化合物或金属化合物加热到高温，然后通过氧化反应生成ZnO纳米颗粒。
气相法合成的ZnO纳米材料具有高纯度、高晶度和尺寸可控性好等特点。
二、ZnO纳米材料在光电子领域的应用1. 光催化应用ZnO纳米材料具有优异的光催化性能，可以利用其吸收紫外光的特性来分解有害有机物和杀灭细菌。
因此，ZnO纳米材料被广泛应用于光催化净化空气、水处理和消毒等领域。
2. 光电器件应用由于ZnO纳米材料的特殊电学性质和优异的光电性能，它在光电器件领域具有广泛应用潜力。
例如，ZnO纳米材料可以用于制备光电传感器、光电调制器、太阳能电池等。
三、ZnO纳米材料在生物医学领域的应用1. 抗菌材料ZnO纳米材料具有较高的抗菌性能，可以通过抑制细菌的生长来达到消毒和杀菌的目的。
因此，在生物医学领域，ZnO纳米材料被广泛应用于医疗设备、外科用品和医疗纺织品等。
2. 肿瘤治疗由于ZnO纳米材料的优异光学性质，在肿瘤治疗中可以利用其光热效应。
将ZnO纳米材料注入肿瘤组织，并利用红外激光的吸收来使其产生局部高温，从而实现对肿瘤的治疗。
微纳米材料与光电器件的制备与性能研究
微纳米材料与光电器件的制备与性能研究随着科技的发展，微纳米材料与光电器件的研究和应用逐渐成为科学领域的热点。
微纳米材料是尺寸在微米和纳米级别的材料，具有独特的物理和化学性质，广泛应用于光电子、能源、生物医学等领域。
而光电器件是利用光与电子的相互作用而实现的器件，包括太阳能电池、光电二极管、激光器等。
要研究微纳米材料与光电器件的制备与性能，首先需要针对不同应用场景选择合适的材料。
常见的微纳米材料包括金属纳米线、半导体量子点、石墨烯等。
这些材料具有高比表面积、优异的光学、电学、热学性能，能够提高光电器件的效率和性能。
其次，制备微纳米材料的方法也十分关键。
常见的制备方法包括化学合成、物理气相沉积、溶液法等。
化学合成是一种常用的方法，通过控制反应条件和材料的精确配比，可以得到尺寸均一、形状可控的微纳米材料。
物理气相沉积是一种通过在载体表面上沉积原子或分子层来合成微纳米材料的方法，具有制备复杂结构和大规模生产的优势。
溶液法是通过在溶液中溶解和反应相应的前驱体，最终得到微纳米材料。
这些制备方法的选择将直接影响到微纳米材料的性能和应用。
一旦制备出微纳米材料，下一步就是研究其性能。
光电器件的性能可以从多个角度加以研究，例如光吸收、光电转换效率、载流子迁移率等。
光吸收是指光在材料中的吸收程度，光吸收强度和波长范围将直接影响光电器件的光电转换效率。
光电转换效率是指光能转化为电能的效率，这是评价光电器件性能的重要指标。
载流子迁移率是指材料中载流子（电子或空穴）在电场作用下的迁移能力，其取决于材料结构和纯度。
通过研究这些性能指标，可以不断优化微纳米材料的性能，为光电器件的应用铺平道路。
在微纳米材料与光电器件的制备与性能研究中，还需要充分利用现代化的仪器设备。
例如，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）可以观察材料的表面形貌和内部结构，X射线衍射（XRD）和能谱分析（EDS）可以分析材料的晶体结构和成分。
这些仪器的运用将提供对微纳米材料的深入理解，为其性能研究提供有力支撑。
化学气相沉积制备ZnS的显微结构和性能研究的开题报告
化学气相沉积制备ZnS的显微结构和性能研究的开题报告
题目：化学气相沉积制备ZnS的显微结构和性能研究
一、研究背景和意义：
ZnS是一种广泛应用的半导体材料，具有广泛的应用前景。
它可用于显示器的物理和化学气相沉积。
此外，它的光电性能和由尺寸限制的量子效应也在新型光电器件和电子器件中发挥着重要作用。
因此，对ZnS材料制备工艺及其性能的研究具有重要的现实意义。
二、研究内容和方法：
本课题拟采用化学气相沉积法（CVD）制备不同形貌的ZnS薄膜，采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射仪（XRD）等手段对其显微结构和晶体结构进行研究，并利用紫外-可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS）和光电池测试仪等测量技术分析其光学和电学性能。
三、预期结果和意义：
预计成功制备出高质量的ZnS薄膜样品，并对其微观结构和晶体结构进行详细分析。
通过对其光学和电学性能的研究，深入了解ZnS材料的性质和特征，并为其在光电领域的应用提供理论基础和实验支持。
四、研究进度安排：
本课题预计用时两年，一年内完成ZnS薄膜的制备工艺和样品制备，第二年开展微观结构和性质研究。
具体的工作计划和排期将根据实际情况进行调整和安排。
均质核壳结构ZnS的一步法合成及光催化性能
均质核壳结构ZnS的一步法合成及光催化性能霍海玲;吕丽云;王虹【摘要】以硝酸锌和硫脲为原料,十二烷基硫酸钠为保护剂,通过一步水热合成反应,制备了具有核壳结构的微米级ZnS半导体材料,该ZnS材料的核、壳成分相同,晶体构造一致,均为立方闪锌矿结构;调节反应时间,可以方便地控制壳层构造的生长与闭合程度;优化反应条件得到整体尺寸约为3 μm、核壳结构特征突出的形貌新颖的ZnS微粒;将ZnS材料用于亚甲基蓝的光降解反应,其对目标降解物的降解效率与形貌特征有紧密联系,壳层闭合程度越高,降解效率越低.在最优条件下,该材料对亚甲基蓝的降解率可达97.3％.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2015(036)005【总页数】6页(P939-944)【关键词】微米ZnS;水热法;均质核壳结构;光催化【作者】霍海玲;吕丽云;王虹【作者单位】天津大学化工学院,天津化学化工协同创新中心,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072;天津大学化工学院,天津化学化工协同创新中心,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072;天津大学化工学院,天津化学化工协同创新中心,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072【正文语种】中文【中图分类】O649;O614目前, 微纳米尺度核壳材料的制备及性能研究引起了广泛的关注[1～7]. 通常该类材料需经以下过程制备: 首先合成核的部分, 并通过反复析出和分散等过程进行纯化; 其次将含有壳生长所用原料引入核的体系中, 制备核壳材料[3]. Debnath等[4]以十八烯为溶剂, 用氧化镉、油酸、砷和三辛基膦合成出CdSe量子点, 再将油酸锌、硫粉与三辛基膦注入其中, 制得CdSe/ZnS核壳结构. Cao等[5]采用类似的方法, 先合成InAs核, 然后高温热解有机金属前驱体, 制得以InP, GaAs, CdSe, ZnSe和ZnS等为壳的一系列半导体核壳纳米晶. 郝彦忠等[8]利用电化学方法在铟锡氧化物导电玻璃基底上制备了ZnO纳米管阵列, 然后在ZnO纳米管阵列上电化学沉积Cu2O颗粒, 获得了Cu2O/ZnO核壳结构. 范晓敏等[9]用柠檬酸钠还原氯金酸法制得金溶胶, 再以正硅酸乙酯为硅源, 制得了Au/SiO2的核壳纳米粒子. 由此可见, 该类核壳材料的制备不但需要多个过程才能完成, 而且还必须经历不同体系及环境间的互相转换, 故而材料消耗大, 制备步骤冗长. 另外, 该方法一般只能用于制备核、壳成分不同的材料, 对于用相同材料构建的均质[10]核壳复合体系, 尚未见报道.近年来, 微纳米尺度ZnS材料在催化、光电和传感等领域具有广阔的应用前景, 制备该种材料, 控制其粒度与构造, 探索其尺度与形貌特征对其性能及应用的影响, 已成为当前的研究热点[11～17]. 鉴于此, 本文选择ZnS为模型物, 采用简单的一步水热合成, 以硝酸锌及硫脲为反应物, 通过对反应温度和时间等的优化与选择, 获得了形貌新颖的核壳结构ZnS材料, 实现了对产物的尺寸与形貌进行控制的目标, 并将其用于模拟有机污染物亚甲基蓝的催化降解过程, 获得了预期的效果.1.1 试剂与仪器六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和亚甲基蓝(C16H18ClN3S)购于阿拉丁试剂有限公司; 硫脲(CN2H4S)、十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na, SDS)和无水乙醇均购于天津光复精细化工有限公司. 实验所用试剂均为分析纯, 所用超纯水由Milli-Q纯化制得.S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司), 加速电压5 kV; JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM, 日本电子公司), 加速电压200 kV; D8-Focus型X 射线衍射仪(XRD, 德国Bruker公司), 测试条件: 铜靶(λ=0.15406 nm), 扫描速率3°/min, 2θ扫描范围20°～80°; UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司); TriSar 3000型物理吸附仪(美国麦克公司); 带有紫外滤光片的氙灯(PLS-SXE300C, 北京泊菲莱公司).1.2 样品的合成在室温下将0.90 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于15 mL去离子水中, 加入0.36 mmol SDS, 磁力搅拌30 min, 再加入0.90 mmol硫脲, 继续搅拌30 min后移入25 mL衬有聚四氟乙烯的水热合成釜中, 于160 ℃烘箱中恒温8 h. 反应结束后, 自然冷却至室温, 所得产物用水和无水乙醇离心洗涤3～4次, 在60 ℃下烘干12 h即得合成样品.1.3 光催化实验以λ<400 nm的紫外光为光源, 以亚甲基蓝为目标降解物, 利用紫外-可见分光光度计检测溶液中中亚甲基蓝的含量(以亚甲基蓝的紫外吸收值反映溶液中亚甲基蓝的浓度), 考察样品的光催化活性. 称取0.08 g ZnS试样加入到100 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液中, 在黑暗条件下磁力搅拌30 min, 使得亚甲基蓝在催化剂固体表面达到吸附脱附平衡后, 打开光源, 引发催化降解反应. 每30 min取样1次, 离心除去固体催化剂ZnS颗粒, 测定上清液中亚甲基蓝的紫外吸收峰值. 亚甲基蓝的降解程度可用c/c0表示(c0和c分别为黑暗条件下体系吸附脱附平衡时和光催化反应中某一时刻亚甲基蓝在664 nm处的吸收值), 其值越小说明亚甲基蓝的降解程度越大.2.1 定性分析在最优条件(160 ℃反应8 h)下, 样品的扫描电镜照片如图1(A)所示. 可见, 产物为球形颗粒状物, 且为复合结构, 由球形内核和半球形外壳组成, 属于典型的核壳结构, 并且粒度大小较为均一, 整体尺寸在3 μm左右.单个颗粒的透射电镜(TEM)照片如图1(B)所示. 其中的箭头所指方向的能谱(EDS)线扫描结果如图1(C)所示. 图1(C)中曲线a和b分别代表Zn和S原子组成的空间分布. 可以看出, 从所选微粒的底端开始扫描到其开口位置, 2条曲线在扫描方向上的各个位置均吻合良好, 表明整个试样颗粒中的Zn与S原子配比基本相同, 证明核壳结构微粒是一种均质的ZnS材料.核壳结构ZnS材料的XRD结果如图1(D)所示. 可以看出, 材料分别在2θ为28.7°, 48.0°和56.8°处出现3个较强的衍射峰. 与标准PDF卡片(JCPDS No. 05-0566)对照后可知, 这3个峰分别代表了立方相ZnS的(111), (220)和(311)晶面, 证明产物确为立方相的ZnS. 同时, 所得ZnS的XRD谱没有杂峰, 表明其为单一的立方闪锌矿结构, 不含其它杂质.2.2 形貌表征2.2.1 反应温度对形貌的影响在水热合成反应中, 温度对产物的最终形貌有很大影响. 本文在反应物组成、原料配比与反应时间(8 h)等实验参数一定的条件下, 分别研究了在130, 140, 160和180 ℃时, 产物的粒度与形貌特征. SEM结果如图2所示.由图2(A)可以看出, 当体系的温度为130 ℃时, 经8 h的水热反应后, 除了大部分尺寸及形貌特征并不明显的碎片状产物外, 仅有少量的类球形小颗粒生成[图2(A)插图], 且其大多零星分布于众多块状碎片产物之间; 当温度升高至140 ℃后[图2(B)], 出现大量相互黏连、团聚且粒度分布在一定尺度区间的类颗粒状物; 当体系温度至160 ℃[图2(C)]时, 产物粒度及形貌特征发生了根本改变, 形成了大量形貌均一、分散性良好的复合构造颗粒, 其典型特征为半壳包裹内核的新颖核壳结构, 大部分颗粒的粒度尺寸约为3 μm. 此后, 继续升高体系的反应温度至180 ℃[图2(D)], 核壳结构特征消失, 产物多呈球形外貌, 且大小不一. 因此, 在一定的条件下, 选择适宜的反应温度, 即可获得具有一定尺度分布范围的核壳结构ZnS颗粒, 其最佳的合成温度为160 ℃.2.2.2 反应时间对形貌的影响在确定反应物组成与配比、控制温度为160 ℃的条件下, 考察了不同反应时间对产物形貌特征的影响, SEM照片如图3所示.由图3(A)可以看出, 反应1 h后的产物为堆积在一起的颗粒状物, 外观近球形, 其平均粒径约为300 nm; 延长反应时间至2 h[图3(B)], 核壳结构开始出现, 约有一半完整度的薄层外壳包裹着相对完整的球形内核, 颗粒的整体尺寸约为450 nm, 而外面呈包覆状存在着的外壳厚度约为70 nm; 延长反应时间至8 h[图3(C)], 核壳结构特征变得突出, 颗粒的整体尺寸增大至约2700 nm, 外壳对内核的包裹程度逐渐增大, 暴露在外的内核部分明显减小, 与反应2 h的结果相比, 壳层厚度已由原来的70 nm增至约700 nm, 增长了近10倍. 继续延长反应时间至22 h[图3(D)]可以发现, 位于中心位置的内核除了少部分仍暴露在外, 大多已被不断增长、增厚的外壳包覆, 核、壳构造的界面变得不再清晰、分明, 壳层厚度增至约850 nm, 部分颗粒的外貌已接近完整的球形, 颗粒的平均粒径变到3200 nm左右. 反应时间为48 h时[图3(E)], 视野中的颗粒绝大部分已呈球形外貌, 颗粒的平均粒径增大到3350 nm. 鉴于以上分析, 本文选8 h为核壳结构ZnS颗粒的最优合成时间.由以上观察可以推测, 反应初始阶段, 主要是成核过程, 分布在一定粒度范围的ZnS 小颗粒开始大量出现[图3(A)]; 待成核阶段完成后, 这些小颗粒间按照其粒度分布特点, 以粒度较大的颗粒为中心, 开启自组织过程, 粒度较小的颗粒逐渐聚集在大颗粒周围, 形成初步的包覆外层[图3(B)]; 随着聚集颗粒的逐渐增多, 以及伴随着的奥斯特瓦尔德熟化过程, 致密且具有一定厚度、但尚不完整的外壳已经形成, 明显的核壳结构开始出现[图3(C)]. 延长反应时间, 壳层厚度不但越来越大, 而且闭合程度也越来越高[图3(D)], 直至最后, 壳层完全闭合, 核壳结构消失, 产物呈现最终的球形外貌[图3(E)].与以往报道不同, 本文通过时间参数的选择, 不但可以调节壳的厚度, 还实现了对壳层生长完整度的控制, 合成出外壳具有一定开启程度的核壳结构ZnS材料, 为研究特定外壳构造与其对应性质间的关系奠定了基础.2.3 光催化活性ZnS颗粒通过吸收带隙以上紫外光, 在导带生成电子, 价带形成空穴, 生成的电子、空穴分别向ZnS材料表面扩散, 起到光催化作用. 目前, 将其用作光催化剂解决水污染问题已成为研究热点[18～22]. 本文选择印染废水中最具代表性的有机污染物之一的亚甲基蓝为目标降解物, 研究了核壳结构ZnS颗粒对亚甲基蓝的光催化降解效果.图4为在核壳结构ZnS颗粒存在和紫外光照射条件下, 每隔30 min取样的亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱图.可以看出, 随着光照时间的延长, 亚甲基蓝的吸收峰值呈逐渐降低的趋势. 在光照60 min后, 吸收峰值降至起始峰值的一半以下. 150 min后, 吸收峰几乎消失, 吸收曲线近似水平, 表明溶液中亚甲基蓝几乎被全降解. 随着光照时间的延长, 吸收峰值降低的同时, 吸收峰位出现了蓝移, 这是由于亚甲基蓝是分步进行降解的, 其中间产物的生成导致了该吸收峰蓝移[23].为探究核壳结构对ZnS颗粒光催化活性的影响, 考察了反应时间分别为8, 22和48 h[图3(C), (D), (E)]所得的具有不同壳层完整度及粒度分布均在3 μm左右的ZnS颗粒对亚甲基蓝的光催化降解情况, 结果如图5所示. 由图5可见, 3种不同粒度及结构特征的ZnS颗粒对亚甲基蓝均有明显的光催化降解活性. 随着光照时间的增加, 亚甲基蓝的相对浓度逐渐减小, 被降解的亚甲基蓝逐渐增多; 光照150 min后, 3条曲线显示的光催化降解率分别达到了97.3%, 44.6%和38.1%. 由氮气吸附分析测试所得3种ZnS颗粒的比表面积分别为25.2, 8.4和7.5 m2/g. 可以看出, 最优核壳结构ZnS颗粒[图3(C)]的比表面积大大高于其它2种ZnS颗粒的比表面积, 较大的比表面积对光催化活性贡献较大. 由此可见, 最优核壳结构ZnS颗粒的光催化活性高于其它2种ZnS颗粒. 但与文献[24]相比, 3种ZnS颗粒的比表面积值较小, 因此对于导致最优核壳结构ZnS颗粒具有较好光催化活性的其它可能因素分析如下: 根据图5(A)中a, b, c 3条曲线所示ZnS颗粒对亚甲基蓝的降解情况, 结合图3显示的3种ZnS颗粒的形貌和尺寸特征, 可以发现从谱线a到c, 随着壳层完整度的逐步提高, 核壳结构特征逐渐消失, ZnS颗粒粒径逐渐增大, 其对亚甲基蓝的降解能力也随之下降. 综合分析可以认为, 核壳结构中壳层部分的闭合程度及ZnS颗粒的粒径大小与其最终的光催化活性表现出明显对应关系. 鉴于三者粒径大小均呈一定的分布, 且均在3 μm左右, 壳层闭合程度的影响可能更为关键, 初步推断ZnS 颗粒壳层闭合程度的不同导致其对光的吸收能力不同.对3种不同结构的ZnS颗粒在同等条件下进行了紫外漫反射吸收光谱分析, 结果见图5(B). 可以看出, a, b和c 3条曲线在320 nm处均有1个较大的吸收峰, 但其吸收峰值明显不同, 谱线a的吸收峰值约为1.70, 谱线b和c的吸收峰值分别为1.15和0.80, 即谱线a所示样品对紫外光的吸收强度分别为谱线b和c所示样品的1.5倍和2.1倍. 由此表明不同的结构导致样品对光的吸收能力不同, 进而导致其光催化活性存在差异.采用水热合成法, 通过一步反应, 构建了一种形貌特征新颖的核壳结构ZnS材料. 该材料的尺度大小位于微米区间, 核、壳两部分的成分完全相同, 晶型一致. 调节反应时间即可以控制壳层的厚薄、完整程度和整体颗粒的粒径大小. 核壳结构ZnS颗粒对亚甲基蓝具有良好的降解效果; 光催化降解活性与颗粒的壳层闭合程度密切关联. 本文提出的制备均质核壳型ZnS材料的方法, 过程简单、反应条件易于实现, 对微纳米尺度金属硫属半导体材料的合成具有借鉴作用.† Supported by the National Natural Science Foundation ofChina(No.50673075).【相关文献】[1] Hosein I. 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水热法合成纳米硫化锌
化工中间体Chenmical Intermediate · ·34 2012年第02期温玲玲 王浩 胡秀娟 马亚娟（兰州交通大学化学与生物工程学院，兰州，730070）1.前言硫化锌（ZnS）是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，其室温下带隙宽度为3.66 eV，激子结合能（38 meV）高于室温下的热能（25 meV）。
因此，在室温下有较强的激子发射[1]。
纳米硫化锌具有独特的光电效应，在电学、磁学、光学、力学以及催化等领域呈现出许多优异的性能。
因此，硫化锌的合成与应用研究一直是材料化学中的热点问题之一 [2]。
目前，制备半导体纳米材料的方法有溶胶法、反相胶束法、离子交换法[3, 4]、高分子模板法等[5]，利用这些方法，可以获得不同形貌和粒径分布的纳米材料。
而ZnS 的制备方法主要有元素直接反应、离子交换反应、微乳液、溶剂热合成等方法[6~8]。
水热法制备的纳米粉体因其产品具有高纯、超细、流动性好、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶体发育完整、工艺相对简单以及烧结活性高等优点而受到关注。
水热法制备粉体是在液相中一次完成，不需后期的晶化热处理，从而避免了由于后期热处理而产生粉体的硬团聚、晶粒自行长大和容易混入杂质等缺点[9, 10]。
本文采用水热法在低温和较简单工艺条件下制备出了平均粒径为25nm水热法合成纳米硫化锌的球形ZnS 纳米粒子。
2.实验部分2.1主要原料氯化锌（ZnCl 2, AR）上海中秦化学试剂有限公司；硫代乙酰胺（C 2H5NS，AR），天津市轩昂科工贸有限公司；无水乙醇（CH 3CH 2OH，AR），安徽安特生物化学有限公司；配置溶液所用水为去离子水。
2.2 仪器Bruker AXS D8 Advance型X射线衍射仪（功率 18 KW，加速电压40kV，工作电流40mA，CuK，λ=1.54178)；JEM1200EX 型透射分析电镜（精度0.14），日本电子光学公司；VERTEX-70 型傅里叶变换红外光谱仪，BRUKER公司；Helios B 型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；H.H.S 11-2D 型电热恒温水浴锅，上海医疗器械五厂；SHZ-D(Ⅲ)循环式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；80-2型离心沉淀机，姜堰市新康医疗器械有限公司；玻璃仪器气流烘干器，巩义市英峪予华仪器厂。
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z n s纳米材料的可控合成及光电性能研究Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】ZnS纳米材料的可控合成及光电性能的研究ZnS纳米材料的可控合成及光电性能研究一、实验目的（1）了解ZnS纳米晶的结构特点、性能及用途；（2）了解并掌握缓释合成ZnS纳米晶的原理和方法；（3）掌握纳米ZnS光电性能研究的方法（4）练习称量，溶解，离心，干燥，定容等基本操作（5）熟悉酸度计，粒度测定仪，分光光度计的使用方法（6）了解利用光催化处理印染废水的原理和方法。
二、实验原理传统的直接沉淀法制备ZnS粒子的反应过程可用以下方程式进行描述：Zn2+ + S2- → ZnS对于由Zn2+和S2-直接生成ZnS的快速沉淀过程，ZnS的生成可瞬间完成，其成核速率与生长速率很快，这种方法合成的ZnS会因为初始阶段混合的不均匀性而使产物粒子尺寸分布较宽。
为了避免上述现象，本实验通过液相法，首先将锌离子与络合剂EDTA生成络合物前躯体，可实现反应物反应前分子尺度的均匀混合。
以硫代乙酰胺（TAA）为硫源，利用均匀沉淀法来制备ZnS纳米粒子。
具体设计的反应式如下：CH3CSNH2→ CH3CN + 2H+ + S2-S2- + M2+(M=Zn, Cd, Cu) → MS从上述反应过程可以看出，均匀沉淀法原理是在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度和温度来促使颗粒大量生成，由于在这个过程中反应物可以实现分子尺寸的均匀混合；同时TAA释放硫源是缓慢进行的，使得反应过程变得可控，从而避免了由于沉淀剂的加入造成沉淀剂瞬时局部过浓现象，克服了传统也想直接沉淀法制备纳米材料的不足。
如果能找到一个合适的络合物，它能够与溶液中的Zn2+络合形成相对稳定的络合物前驱体，由于该络合物前驱体具有适当的稳定性，就可以实现反应物反应前贩子尺度的均匀混合。
同时，通过改变外界条件，来实现Zn2+的缓慢释放，以达到TAA做硫源的相同效果。
乙二胺四乙酸（EDTA）分子中具有六个可以与金属离子形成配位键的原子，它的两个氨基氮和四个羧基氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成配位键，因此EDTA能与许多金属离子形成稳定的络合物。
当EDTA溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+,这样EDTA相当于六元酸。
由于多数金属离子的配位数不超过6，所以EDTA与金属离子形成1:1的络合物，只有极少数金属离子如锆、钼例外。
因此，EDTA与Zn2+ 就不存在分布络合现象。
通过合理控制外接条件，EDTA能够通过与Zn2+之间的络合作用，实现Zn2+的可控释放。
大量的研究表明，尽力尺寸减小到一定程度后，光能隙蓝移，对应于更高的氧化-还原电位，因而有更强的氧化-还原能力；另外晶粒尺寸减小后光生载流子迁移到晶粒表面的时间大大缩短，有效地减少了光生电子的和光生空穴的体相复合。
一次制备纳米ZnS纳米颗粒有望能够极大地提高光催化活性。
近年来，荧光性半导体纳米晶和纳米团簇制备引起了人们的注意，因为这类荧光活性的纳米结构材料可望在生物传感和临床检验等领域有着潜在的应用价值，作为一个合适的生物标贴，应该具有较高的荧光效率、生物相容性以及能够与生物分子发生作用的表面基团。
从光催化角度，水溶性的表面也是可取的，因为亲水性的表面有利于半导体光催化剂与水溶性染料发生充分的接触，从而提高其光催化效率。
印染废水排放量大，成分复杂，对人体和环境的危害较大，印染废水的处理已成为世界各国治理水环境方面亟待解决的一大难题。
目前常用的吸附法、生化法和混凝沉降法等均难以使染废水的处理达到令人满意的结果。
光催化处理印染废水是一种极有前途的处理方法。
三、实验材料四实验步骤1、ZnS纳米晶的制备(1) 试剂的配制配制L的Zn(Ac)2溶液500mL:称取 Zn(Ac)2·2H2O溶解在100mL去离子水中；配制L的Na2S溶液500mL：称取·9H2O 溶解在100mL去离子水中；EDTA溶液的配制：称取EDTA-Na·H2O约溶解在100mL去离子水中。
(2)温度因素:A：在℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；B：在℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；C：在℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离15分钟后，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶。
(3) pH值A：在℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离15分钟后，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；B：在℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离15分钟后，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；C：在℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶。
(4) Zn2+/EDTA的配比A：在℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中用氨水调节PH至，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；B：在℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；C：在℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入15mL的EDTA，用氨水调节PH至，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶。
2、 ZnS纳米晶的粒度分析(1).打开微粒测定仪、计算机、打印机电源，待全部处于工作状态时，打开粒度仪电动机开关（在右边)。
(2)运行程序。
(3)单击“调整测量曲线”，先输入“1000”，然后“确定”，在按空格键，再单击“调整测量曲线”，输入“3000”，“确定”。
注意：圆盘开始加速，高速转动至3000r/min时，不要调光强度，这时要等待转速稳定，如不稳定，需重调转速。
重调转速（改变圆盘的稳定速度）时，参照步骤（8）（不存盘），停止圆盘转动。
重新运行程序，然后再单击“调整测量曲线”，输入“1000”，圆盘转动后，按空格键，再单击“调整测量曲线”，输入“3000”，等待转速变化。
(4).转速稳定后，将30ml旋转液（甘油—水溶液）注入圆盘中心。
注意：用不带橡胶管的大注射器吸取至刻度30，赶出注射器内的气泡，注射器头千万不能碰到圆盘。
(5).按空格键，单击“输入参数和采样”，输入参数：样品名称：ZnS粒度测定前面采样周期TS1/s:1后面采样周期TS1/s:2颗粒样品密度DS/g·cm-3：旋转流体密度DF/g·cm-3：旋转流体粘度P/P：旋转流体用量V/mL：30使用不带针头的小注射器注入缓冲液(乙醇）1mL，注入后按一下减速键（在粒度仪上），按“确定”，待红色基线出现。
(6).使用带针头的小注射器注入待测样品,迅速注入，马上快速轻击键盘空格键。
注意：待红色基线出现。
(7)等待计算机采集测量数据，同步出现在计算机窗口。
(8)实验结束，按两次任意键，单击“存盘结束”，输入文件名。
3、ZnS纳米晶光催化活性考察将水溶性染料在室温下溶解配制成10mg/L的溶液，根据其不同浓度配比，找出其吸光度在~时对应的浓度，最终确定其浓度为原溶液的1/25。
（1）测出配置好的水溶性染料最初在不同波长下对应的吸光度，并记录，画出其标准曲线，找出其对应的最佳波长。
（2）分别取上述三个样品各8mg，分别加入装有100mL上述溶液的烧杯中，搅拌均匀，并迅速转移至光催化反应器中，开启500W紫外光源（主波段365nm），每隔5min 取样测试，于离心分离后，取上层清液使用吸光光度计测量它的吸光度值，重复5次。
使用脱色率来反应整个降解过程有机染料的脱色效果，脱色率用下式表示：脱色率= (1－A/A0) ×100%其中A0 A分别为处理前后染料溶液在最大吸收峰处的吸收值。
五、实验现象记录六、实验数据记录及分析1、温度的影响（1)、不同温度下zns纳米晶的重量(2）、不同温度下，zns的粒径分析1)27℃下微分粒度分布平均粒径（um）个数平均粒径：Dn=重量平均粒径：Dw=重量中位粒径：D50=重量矩平均径：D43=最大几率粒径：Dmd=重量比表面（m^2/g）:Sw=27℃的最可几粒径为：μm2)37℃下微分粒度分布平均粒径（um）个数平均粒径：Dn=重量平均粒径：Dw=重量中位粒径：D50=重量矩平均径：D43=最大几率粒径：Dmd=重量比表面（m^2/g）:Sw=37℃的最可几粒径为：μm3)47℃：微分粒度分布平均粒径（um）个数平均粒径：Dn=重量平均粒径：Dw=重量中位粒径：D50=重量矩平均径：D43=最大几率粒径：Dmd=重量比表面（m^2/g）:Sw=47℃的最可几粒径为：μm(3)、寻找最佳波长确定最佳波长为666nm。
为了绘制亚甲基蓝溶液的吸收度和浓度的标准曲线，配制相同体积的一系列不同摩尔分数的亚甲基蓝溶液。
以去离子水的吸光度作为参比条件，在最大特征吸收峰 666 nm处测定不同浓度亚甲基蓝溶液的最大吸光度。