Janus纳米材料可控制备的研究进展

第35卷第1期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .12019年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2019J a n u s 纳米材料可控制备的研究进展高党鸽1,2,常 瑞1,2,吕 斌1,2,马建中1,2(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西西安710021;2.轻化工程国家级实验教学示范中心(陕西科技大学),陕西西安710021)摘要:J a n u s 纳米材料是指同一结构中含有2种不同化学组成或不同极性的非对称结构,尺寸一般为纳米级或微米级的各向异性结构材料,主要是通过化学改性或其他相互作用有序组装而形成㊂由于其特殊的结构和表面性能,可作为P i c k e r i n g 乳化剂㊁增溶剂㊁催化剂等而备受关注㊂文中归纳了J a n u s 纳米材料的可控制备方法及特点和适用范围,包括:拓扑选择表面改性㊁诱导相分离㊁自组装和微流体技术等,并就J a n u s 粒子的特殊结构带来的性能尤其是两亲性和界面增容性做以简述,最后就J a n u s 纳米材料的发展提出了建议㊂关键词:J a n u s;各向异性;可控制备;性能中图分类号:T B 383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)01-0168-08d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0028收稿日期:2017-11-28基金项目:国家自然基金面上项目(21878182);陕西省重点研发计划(2018G Y -068);陕西省教育厅服务地方专项计划项目(17J F 002)通讯联系人:高党鸽,主要从事聚合物基无机纳米复合材料的合成㊁表征及应用研究,E -m a i l ge 12.c o m 1991年,D eG e n n e s 教授在诺贝尔奖颁奖大会上首次用J a n u s 来描述同一结构中含有2种不同化学组成或不同极性的非对称结构[1]㊂并且设想双亲结构(亲/疏水性)的J a n u s 颗粒应具有类表面活性剂的性质,能够吸附在水和空气界面形成单层分子 皮肤呼吸层 ,之所以称为 皮肤呼吸层 是因为小分子能够从颗粒间的间隙通过[2]㊂自此,具有形态可调的J a n u s 纳米材料快速发展,有关其结构㊁大小和成分方面的研究成为其两面性能关注的核心[3]㊂J a n u s 结构的材料因其新颖特殊的微结构,在光学㊁磁性和表面属性如电荷或极性等方面表现出特殊的优势,日益受到科学界的重视㊂本文详细综述了近年来J a n u s 纳米材料可控制备的方法及特点,并对其发展前景进行了展望㊂1 J a n u s 纳米材料的结构特点J a n u s 结构的材料是通过化学改性或其他相互作用有序组装而成,其尺寸一般为微米级或纳米级㊂J a -n u s 纳米材料的各向异性结构并非完全意义上形状或形貌上的非对称性,也体现在化学组成及性能方面的不对称性,例如亲/疏性㊁正/负电荷㊁极性/非极性等㊂根据原材料的不同,J a n u s 纳米材料可分为:无机化合物[4]㊁有机聚合物[5]㊁有机/无机复合材料[6]㊂根据形貌的不同,典型的形貌有:球形(哑铃型㊁雪人状㊁蘑菇状㊁半草莓状㊁中空J a n u s 颗粒),棒状㊁片状或盘状等[3](如F i g.1所示)㊂F i g .1 D i f f e r e n tm o r p h o l o gi e s o f t h e J a n u s n a n o m a t e r i a l s 2 J a n u s 纳米材料的制备方法J a n u s 纳米材料的制备方法可以分为:拓扑选择表面改性㊁诱导相分离㊁自组装和微流体技术㊂2.1 拓扑选择表面改性拓扑选择表面改性通常可用来制备无机J a n u s 纳米材料,是将粒子的半球面遮盖掩蔽通过物理化学反应对纳米材料暴露在外的一侧进行改性㊂该方法可分为:P i c k e r i n g 乳液聚合法㊁空气与水界面改性法㊁沉积基底保护改性法㊂2.1.1 P i c k e r i n g 乳液聚合法:1907年,P i c k e r i n g [7]对以固体颗粒稳定的乳液进行了系统性研究,故此类乳液又被称为P i c k e r i n g 乳液,用来稳定乳液的固体颗粒称为P i c k e r i n g 乳化剂㊂P i c k e r i n g 乳液聚合法是制备J a n u s 纳米材料常用的合成方法,其制备原理如F i g.2所示[8],无机粒子作为液相1与液相2的P i c k e r i n g 乳化剂,在两相界面形成单分子层,从而将无机粒子的一半固定在液相2中,对暴露在液相1中的一半进行化学改性,通常情况下液相1为水相,液相2为油相物质(石蜡或聚合物),将油相物质用溶剂溶解分离得到J a -n u s 粒子(2),或者在得到的J a n u s 粒子基础上通过聚合得到J a n u s 复合粒子(1)㊂根据液相2油相单体的不同,P i c k e r i n g 乳液聚合法制备J a n u s 纳米材料可分为石蜡界面改性法与聚合界面改性法㊂F i g .2 S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e J a n u s n a n o p a r t i c l e s p r e p a r e db y P i c k e r i n g e m u l s i o n p o l ym e r i z a t i o n [8]石蜡界面改性法是根据石蜡在不同温度下状态的不同,首先使石蜡成为熔融状态,通过纳米颗粒的乳化作用对石蜡进行分散,进而改变温度使石蜡凝固,这有利于对石蜡表面的纳米粒子固定并进行改性,主要通过改变溶剂对吸附在石蜡表面的粒子改性,从而得到J a n u s 纳米材料,其原理如F i g .3所示㊂H o n g 等人[9]将分散在熔融态石蜡的S i O 2与水混合通过高速乳化形成O /W 乳液,使体系逐渐降温后将镶嵌有S i O 2的固体石蜡颗粒分散在含有改性剂的甲醇中进行改性,溶解石蜡后即可获取J a n u sS i O 2粒子㊂除此之外,一些研究者[10]采用此方法制备具有J a n u s 结构的氧化石墨烯㊂F i g .3 S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e J a n u s n a n o p a r t i c l e s b y a d s o r pt i o n o n t h e i n t e r f a c e o fw a x a n dw a t e r采用石蜡水体系时,只有无机纳米粒子在石蜡表面成为单层分散,才能保证无机粒子一半被石蜡保护另一半暴露在溶剂中被改性,在此过程中,无机纳米粒子的大小对实现单层分散影响很大㊂但无机纳米粒子由于具有较强的表面自由能,纳米粒子易发生自身团聚变为更大的团聚体而使其稳定存在㊂西南石油大学宋汝彤[11]采用石蜡水界面制备J a n u sS i O 2粒子,当S i O 2的粒径大于100n m 时其才能在固体石蜡表面均匀地单层排列㊂在石蜡-水体系中,纳米颗粒过小容易形成团聚体不易于单层分散,因此该方法不易制备颗粒较小的J a n u s 颗粒㊂F i g .4 S y n t h e s i s o f t h e S i O 2/P D M A E M Ah y b r i dJ a n u s n a n o pa r t i -c l e sb yp o l ym e r i n t e r f a c em o d i f i c a t i o n [12]聚合物界面改性法首先是以无机粒子作为稳定剂制备包覆型聚合物乳液,使无机粒子镶嵌在聚合物表面,进而对无机粒子改性,再用溶剂将聚合物溶解,从而得到J a n u s 粒子㊂相比于石蜡界面保护法,聚合物界面保护法有利于制备小尺寸的J a n u s 粒子㊂961 第1期高党鸽等:J a n u s 纳米材料可控制备的研究进展T h o m a s 等人[12]通过P i c k e r i n g 乳液聚合法制备了S i O 2/聚醋酸乙烯酯复合微粒㊂如F i g .4所示,将A T -R P 引发剂接枝在聚合物乳胶粒的S i O 2上,用丙酮将其从聚合物胶粒去除,之后将具有温度和p H 双重响应性的聚甲基丙烯酸N ,N -二甲氨基乙酯(P D MA E -MA )接枝在A T R P 引发剂上,形成具有双重响应半边头冠的聚合物/S i O 2J a n u s 粒子,得到30n m 的J a n u s S i O 2粒子㊂2.1.2 空气与水界面改性法:空气与水界面改性法也称为L a n g m u i r 技术㊂将以烷基疏醇保护纳米粒子在水相表面组装形成单分子膜但具有明显的流动性,因此需要在机械压缩下形成一层致密的单分子膜,目的是在高的表面压力下相邻粒子间的配体相互交错,粒子间的流动性受到阻碍,最后通过注射亲水性配体到水相中,与水相接触的粒子表面发生配体交换反应,制备J a n u s 粒子,原理如F i g.5所示[13]㊂S h a o w e iC h e n 课题组通过此方法制备出J a n u sA u 粒子,利用J a n u s金粒子亲水一侧诱导钛前驱体溶胶凝胶,得到A u -T i O 2异质二聚体[14]㊂L a n g m u i r 技术可得到尺寸较小的J a n u s 纳米粒子,但操作技术以及设备要求较高,限制了此方法的广泛应用㊂F i g .5 S c h e m a t i c o f p r e p a r a t i o n o f t h e J a n u s n a n o pa r t i c l e sb a s e d o n L a n g m u i r t ec h n i qu e [13]2.1.3 沉积基底保护改性法:沉积基底保护改性法是将共聚物或其他物质作为基底,将无机粒子均匀地沉积在基底表面,进而通过3种方式对无机粒子暴露在外的一侧进行处理,如F i g .6所示:a )通过改性剂改性得到J a n u s 无机粒子;b )小尺寸纳米颗粒接枝于无机粒子上形成复合无机J a n u s 粒子;c )聚合物接枝得到有机-无机复合J a n u s 粒子㊂沉积基底保护法制备J a n u s 粒子的保护基底,可选用软基底或硬基底㊂硬基底多为玻璃基板,将纳米粒子通过旋涂均匀涂覆在玻璃基板上,对其暴露在外一侧进行处理得到J a n u s 纳米粒子㊂L i n g 等人[15]将纳米S i O 2均匀地涂覆在玻璃片上,然后在S i O 2上覆盖一层聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA ),通过等离子体刻蚀将S i O 2上层的PMMA 层去掉,然后对去P MMA 保护一侧的S i O 2进行改性或接枝功能化基团,得到J a n u sS i O 2粒子㊂F i g .6 S c h e m a t i c d i a gr a mo f t h e J a n u s p a r t i c l e sm o d i f i e da n d p r e -p a r e db yp a r t i c l e s d e po s i t e d o n t h e s u b s t r a t e 软基底多为聚合物,具有后期较容易去除的优势,是目前制备J a n u s 粒子使用较多的基底㊂C o m -p o s t o 等人[16]将氨基化S i O 2粒子沉积到聚苯乙烯-聚丙烯酸保护基底上,通过氨基的酰胺化反应使粒子的一侧被基底保护,酰胺化反应的程度能够调节小球沉入部分的大小,将金或者铂接枝在S i O 2未沉积到基底的一侧,即可得到J a n u s 无机粒子㊂拓扑选择表面改性法能够通过石蜡㊁聚合物和空气与水界面得到不同尺寸大小的J a n u s 纳米粒子,但该方法中无机粒子必须在界面形成单层包覆或颗粒单层沉积,操作不易控制,不利于大批量生产J a n u s 纳米粒子㊂2.2 诱导相分离J a n u s 粒子是一种多相体系,当采用均一相的前驱体制备J a n u s 粒子时,必须控制使其发生相分离㊂相分离法主要是利用物质间相容性的差异,将2种相容性不同的聚合物,溶于同一强挥发性溶剂中,经溶解㊁乳化和溶剂挥发等过程,通过控制条件使物质间发生相分离进而形成J a n u s 粒子[17]㊂有机/无机J a n u s复合微粒的制备多通过诱导相分离制备,根据聚合原理的不同,诱导相分离法可分为种子乳液聚合法和细71高分子材料科学与工程2019年乳液聚合法㊂2.2.1种子乳液聚合法:种子乳液聚合法是在聚合过程中通过种子乳液诱导相分离得到J a n u s粒子,根据种子类型的不同,将其分为无机粒子诱导相分离和聚合微球相分离㊂对于无机粒子诱导相分离而言,由于无机粒子既不会溶胀也不会变形,当疏水化改性后的无机粒子表面的亲水性降低,便可捕获低聚物形成J a n u s粒子㊂Z h a n g[18]等人使用(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)三甲氧基硅烷(M P S)对S i O2进行改性,加入苯乙烯(P S)和交联剂二乙烯基苯(D V B)聚合,改性S i O2表面捕获聚合物,通过调节S i O2与单体配比得到了雪人状的J a n u sS i O2/P S微球㊂聚合物微球具有较易修饰和溶胀等优点,常被作为种子制备J a n u s纳米粒子,其制备过程为在聚合物种子乳液中加入另一种单体对其进行溶胀,然后引发聚合得到J a n u s粒子㊂为了形成J a n u s结构的液体突出物,单体需要与溶胀的粒子相分离,这种相分离是通过聚合物网络的松弛来驱动的㊂如F i g.7所示,其相分离机理可分为全相分离(b,c)和成核生长(d,e)㊂其中全相分离(b,c)机制是几乎所有单体同时分离形成大的液体突起;成核生长(d,e)指的是初始相分离只产生一个小的液相突起,种子中的单体供应一直持续到单体耗尽,聚合在新形成一侧中进行[19]㊂F i g.7S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e J a n u s p a r t i c l e s p r e p a r e db y s e e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n[19]聚合物微球相分离制备J a n u s粒子,以球形的最多见,常见的有P S微球[20]㊁聚甲基丙烯酸甲酯微球[21]等㊂其中,P S微球制备工艺简单㊁形貌规整,常被作为种子颗粒㊂L e e课题组以线型苯乙烯颗粒为种子颗粒,通过种子乳液聚合结合巯基-炔点击反应改性成功制备了可点击聚苯乙烯-聚(丙炔-丙烯酸酯)J a-n u s粒子,开发了一种快速可扩展的点击化学反应制备J a n u s粒子[22]㊂由于P S微球很难进一步修饰,限制了其制备形状可调的粒子,因此更多的聚合物微球被用于制备J a-n u s粒子㊂T i a n等人[23]采用单孔溶胀的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯作为种子,通过调节单体含量和单体与种子的质量比,制备了不同形态的单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/聚苯乙烯各向异性微粒,包括:J a n u s㊁覆盆子㊁橡树果㊁空心开口等形貌㊂对于种子乳液聚合法制备复合J a n u s粒子,种子粒径㊁温度㊁单体/聚合物溶胀比㊁种子交联密度等参数的增大都有利于发生乳液相分离反应㊂M e n g等人[24]改变种子颗粒中单体/种子比或核壳颗粒交联度,当壳的交联度比核大时,J a n u s粒子更易制备㊂2.2.2细乳液聚合法:细乳液聚合法基于其独特的成核方式 液滴成核,聚合过程中没有单体在连续相中的输运过程,能够实现从单体液滴到聚合物粒子形貌一对一的复制,是目前制备特殊形貌有机/无机纳米复合材料的一种有效手段[25]㊂细乳液聚合法是将无机粒子前驱体(包括正硅酸乙酯㊁醋酸锌等)㊁聚合物单体通过超声乳化形成细乳液液滴,前驱体水解缩聚与单体聚合同时发生,前驱体生成的无机粒子与聚合物不相容(亲疏水性不同)则会发生相分离,得到J a n u s粒子㊂细乳液聚合法可得到有机/无机J a n u s粒子㊂一些研究者[26]以正硅酸乙酯㊁十六烷㊁苯乙烯㊁硅烷偶联剂为油相,以乳化剂为水相,将两相混合通过均质化形成细乳液液滴,在聚合中由于P S与S i O2的亲疏水性不同导致液滴中的相分离加速,硅烷偶联剂作为P S与S i O2之间的桥键将两者连接起来,最终得到J a n u s粒子㊂P a r p a i t e等人[27]提出了细乳液聚合两步法小规模制备二氧化硅/苯乙烯(S i O2/P S)J a n u s杂化纳米171第1期高党鸽等:J a n u s纳米材料可控制备的研究进展粒子,在第1步反应中只涉及形成J a n u sS i O2纳米粒子;在第2步反应中加入苯乙烯单体,通过聚合有机相单体溶胀形成P S部分,最终形成S i O2/P S J a n u s纳米粒子㊂诱导相分离制备的J a n u s结构粒子主要为有机/无机复合材料,且J a n u s结构的复合材料的设计和可控制备为以微球为基本单元实现材料功能化提供一种选择㊂2.3自组装自组装法指将粒子与聚合物微球通过共价键或者是非共价键(静电引力等)形成包覆结构,从而对粒子一侧进行保护,进而修饰得到J a n u s粒子,或以高分子链段形成胶束为模板,在胶束溶液中加入不同的粒子前驱体,粒子之间发生微相分离去除模板形成J a n u s 粒子㊂根据制备J a n u s粒子过程是否通过共价键连接分为:静电自组装和基于嵌段共聚物自组装㊂2.3.1静电自组装:静电自组装是分别将无机粒子及聚合物用带相反电荷的聚离子处理,使无机粒子和聚合物带相反电荷,通过静电作用将粒子均匀包覆在聚合物上,对粒子暴露在外一侧进行改性得到J a n u s粒子㊂Z h a n g等人[28]用2种相反电荷聚电解质溶液分别对P S和S i O2交替处理,使P S表面带上正电荷㊁S i O2带上负电荷,通过静电作用制备覆盆子状P S/ S i O2粒子,钛酸丁酯水解沉积在S i O2粒子,煅烧后得到S i O2/T i O2,P S㊁S i O2㊁P S t/S i O2㊁S i O2/T i O2粒径大小分别为2.0μm㊁303n m㊁2.7μm㊁303n m的粒子,如F i g.8所示㊂F i g.8S c h e m a t i cd i a g r a mo f p r e p a r a t i o no f t h eS i O2/T i O2J a n u sp a r t i c l e s[28]2.3.2基于嵌段共聚物自组装:2个或2个以上化学组成不同的高分子链段通过共价键相连组成的聚合物叫做嵌段共聚物㊂基于嵌段共聚物自组装法是以嵌段共聚物形成的胶束为模板溶液以及2种粒子前驱体溶液成膜,经过除去嵌段共聚物模板后,2种粒子发生相分离形成J a n u s粒子㊂付晓宁[29]将氯金酸(H A u C l4)或二氧化钛前驱体溶液加到聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯胶束溶液中,H A u C l4或二氧化钛选择性地进入聚氧化乙烯(P E O)微区,将胶束溶液旋涂于硅片上制得单层复合薄膜,然后利用紫外线照射去除嵌段共聚物模板,制得A u-T i O2J a n u s纳米粒子阵列㊂嵌段共聚物能够在选择性溶剂中自组装形成较为丰富的胶束形态,为制备多种形态的J a n u s纳米粒子提供了比较理想的模板㊂2.4微流体方法微流体技术是将两相平行的流体通过2个通道同时进入水相,剪切成双面液滴然后将双面液滴在紫外光下引发聚合,于是双面液滴中的单体或与预聚体固化,最终得到J a n u s粒子,示意图如F i g.9所示㊂F i g.9S c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e J a n u s n a n o m a t e r i a l s b y m i c r o f l u-i d i c s t e c h n i q u e通过液滴微流体技术制备J a n u s纳米材料是一种非常灵活和可控的方法,可以精确控制单分散颗粒的尺寸㊂C h e n[30]选用2种不同性质且不互溶的流体,形成水包油型乳液,将乳液液滴通过一个50μm厚度的通道,进入一个收集装置,在紫外光照射下,引发单体聚合,得到单分散性较好的J a n u s粒子㊂以微流体技术为基础,也可以制备具有磁性的J a-n u s粒子㊂C h e n等人[31]通过外加磁场的作用,制备了具有磁性的J a n u s粒子㊂将微流体技术结合片外粒子交换可制备形状可控的J a n u s纳米材料,H u[32]通过此方法制备了形状可控的J a n u s藻酸盐/聚合物微凝胶,片外交联是通过将收集管的尖端与热收集溶液的界面接触实现㊂微流体技术制备J a n u s粒子过程灵活可控,能够以此方法通过不同基质以及纳米粒子制备J a-271高分子材料科学与工程2019年n u s纳米粒子㊂3J a n u s粒子的应用性能研究随着J a n u s粒子制备方法的不断发展,研究者能够通过可控制备得到结构新颖㊁性能特殊的J a n u s材料,这些材料的性能也不断被深化研究,特别是J a n u s 粒子的两亲性和界面增容性㊂两亲性是J a n u s粒子最为突出的性能㊂近年来研究者采用多种两亲性的J a n u s粒子作为固体乳化剂,对固体粒子单独稳定的P i c k e r i n g乳液㊁固体粒子协同表面活性剂稳定的P i c k e r i n g乳液以及外界条件刺激(例如温度㊁离子浓度㊁p H等)稳定的P i c k e r i n g乳液这几种P i c k e r i n g体系进行了系统的研究[33]㊂20世纪初开始,研究者就发现即使没有两亲性的J a n u s粒子,均质粒子也能稳定乳液㊂但是能够稳定乳液的前提是,当颗粒在油/水界面的三相接触接触角达到90ʎ,形成的乳液最为稳定㊂然而,人们普遍认为,与表面活性剂稳定的乳液一样,均质粒子稳定的P i c k e r i n g乳液在热力学上是不稳定的㊂对J a n u s粒子作为固体表面活性剂的应用研究表明,与均相粒子相比,这些粒子能更有效地稳定乳化液,并在较长的时间内保持其稳定性[34]㊂这主要是因为J a n u s粒子有很强的吸附油水界面的倾向,这也从热力学角度解释了J a n u s粒子比普通的P i c k e r i n g粒子具有更好的乳液稳定性这一现象㊂除了稳定P i c k e r i n g乳液,J a n u s粒子的两亲性在油水分离也有着广阔的应用前景㊂通常强化界面是加入 增容剂 ,这种具有特殊表面活性的共聚物可以降低界面张力㊁抑制颗粒聚集㊁增强界面黏附㊂根据理论和实验结果表明:在不相容聚合物共混物中加入J a n u s粒子是获得更好相容性的有效途径,J a n u s粒子在2种不相容的聚合界面中呈现有序排列,即使在外力(例如剪切)的作用下也能够强烈地吸附在界面上,其稳定性甚至强于高分子类的增容剂[35]㊂4展望J a n u s纳米材料的组成㊁形貌及化学组成㊁微结构的精细调控方面以及批量制备等方面的研究已取得了一定的进展,但是J a n u s纳米材料在合成方面仍面临挑战㊂笔者认为J a n u s纳米材料可从以下几方面进一步发展㊂目前无机J a n u s纳米粒子的制备过程较为繁琐,难以控制㊂比如P i c k e r i n g乳液聚合法㊁沉积基底保护法对纳米粒子进行改性时,粒子在保护基质上需均匀分散,对粒子的大小以及制备过程要求较高;L a n g-m u i r技术对操作技术以及设备要求较高㊂因此,寻求一种简单易行的软模板或无模板制备J a n u s无机粒子势在必行㊂并且纳米S i O2由于其化学惰性且能制备出形貌规整的粒子,因此目前大多研究集中在S i O2 J a n u s粒子㊂如何使更多的纳米粒子具有J a n u s结构,展现更多更优异的性能,例如J a n u s纳米Z n O㊁T i O2等,该方面的研究将对J a n u s粒子的发展具有重要意义㊂对于有机无机复合J a n u s纳米粒子多为以P S为基质,聚合物的类型有很多,聚氨酯㊁聚丙烯酸酯等这些聚合物都有着许多优异的性能,发展不同聚合物基质制备有机无机复合J a n u s纳米材料,有效建立聚合物与无机粒子形成J a n u s结构的机理㊁动力学以及J a-n u s结构与性能的关系,对于复合材料的发展同样具有推动作用㊂现阶段无论是无机J a n u s纳米材料还是有机无机J a n u s复合材料的制备,大部分停留在实验室探索阶段,着重研究了实验过程中各因素对J a n u s材料形貌的影响,进一步加强J a n u s材料形貌与性能之间的关系,将理论与实际的应用联系起来,从反应机理㊁动力学到优异性能的实现,对于实现J a n u s材料潜在的应用价值具有至关重要的意义㊂参考文献:[1] G e n n e s PGD.S o f tm a t t e 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b l e J a n u sa l g i n a t e/p N I P A A m m i c r o g e l sv i a m i c r o f l u i d-i c st e c h n i q u ea n d o f f-c h i p i o n i cc r o s s-l i n k i n g[J].L a n g m u i r,2015,31:1885-1891.[33] W a n g Z,W a n g Y.T u n i n g a m p h i p h i l i c i t y o f p a r t i c l e s f o rc o n t r o l l a b l eP i c k e r i n g e m u l s i o n[J].M a t e r i a l s,2016,9:903.[34] T uF.E m u l s i o ns t a b i l i z a t i o nw i t h J a n u s p a r t i c l e s[D].P h i l a d e l-p h i a:U n i v e r s i t y o f P e n n s y l v a n i a2015.[35] H a nD,W e nTJ,H a nG,e t a l.S y n t h e s i s o f J a n u sP O S Ss t a rp o l y m e r a n de x p l o r i n g i t s c o m p a t i b i l i z a t i o nb e h a v i o r f o rP L L A/P C L p o l y m e r b l e n d s[J].P o l y m e r,2018,136:84-91.471高分子材料科学与工程2019年P r o g r e s s o nC o n t r o l l a b l eP r e p a r a t i o no f J a n u sN a n o m a t e r i a l sD a n g g eG a o1,2,R u i C h a n g1,2,B i nLü1,2,J i a n z h o n g M a1,2(1.C o l l e g e o f B i o r e s o u r c e sC h e m i c a l a n d M a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,S h a a n x i U n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a;2.N a t i o n a l D e m o n s t r a t i o nC e n t e r f o rE x e r i m e n t a lL i g h tC h e m i s t r yE n g i n e e r i n g E d u c a t i o n(S h a a n x i U n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y),X i'a n710021,C h i n a)A B S T R A C T:J a n u s n a n o m a t e r i a l sw i t h a s y mm e t r i c s t r u c t u r e c o n t a i n t w o k i n d s o f d i f f e r e n t c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o r d i f f e r e n t p o l a r i t y,a n d s i z e i s n a n o m e t e r o rm i c r o m e t e r.J a n u s n a n o m a t e r i a l sm a i n l y a r e p r e p a r e db y c h e m i-c a lm o d i f i c a t i o no r o r d e r l y a s s e m b l i n g.J a n u sn a n o m a t e r i a l sh a v e g a i n e d g r o w i n g i n t e r e s t i n m a n y f i e l d so v e r t h e p a s t f e w y e a r s,s u c ha s s o l i d e m u l s i o n s t a b i l i z e r s,s o l v e n t a n dc a t a l y s t b e c a u s eo f i t s s p e c i a l s t r u c t u r e a n d s u r f a c e p r o p e r t i e s.T h i s r e v i e ws u mm a r i z e dc o n t r o l l a b l e p r e p a r a t i o n m e t h o d so f J a n u sn a n o m a t e r i a l sa n dt h e c h a r a c t e r i s t i c s a n d a p p l i c a b l e s c o p eo f t h e s em e t h o d s.T h e s em e t h o d s a r es u r f a c em o d i f i c a t i o n,p h a s es e p a r a-t i o n,s e l f-a s s e m b l y a n dm i c r o f l u i d i c t e c h n o l o g y.A n d t h e s p e c i a l p r o p e r t i e s o f J a n u s p a r t i c l e s,e s p e c i a l l y t h e i r a m p h i p h i l i c p r o p e r t i e s a n d i n t e r f a c e c o m p a t i b i l i z a t i o nw e r e b r i e f l y d e s c r i b e d.F i n a l l y,a u t h o r s p u t f o r w a r d t h e i r o w n p r o p o s a l s f o r t h e d e v e l o p m e n t o f J a n u s n a n o m a t e r i a l s.K e y w o r d s:J a n u s;a s y mm e t r i c;c o n t r o l l a b l e p r e p a r a t i o n;p r o p e r t i e s(上接第167页㊂c o n t i n u e d f r o m p.167)S y n t h e s i s o fC l i c kR e a c t i v eM a c r o m o l e c u l a rU VA b s o r b e r s a n dT h e i rA p p l i c a t i o n s i nE V AS h u j u a nY u,Z h e n j i n g L u o,S h u w e nL u,F a n g Y a n g,G u a n g j i a nZ h e n g(C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d M a t e r i a l sS c i e n c e,G u a n g x i T e a c h e r sE d u c a t i o nU n i v e r s i t y,N a n n i n g530001,C h i n a) A B S T R A C T:A n o v e l p o l y e s t e r U V a b s o r b e r,P H A-b-P E U V-0,w a s p r e p a r e db y t h i o l-e n ec l i c kr e a c t i o n.T h e s t r u c t u r e o f P H A-b-P E U V-0w a s c o n f i r m e db y1H-NM R,F T-I R,a n dU Vs p e c t r o m e t r i c a n a l y s e s.T h e a n t i-U V-a c c e l e r a t e d a g i n gp e r f o r m a n c e o f P H A-b-P E U V-0a d d e d t oE V A m a t e r i a l sw a s s t u d i e db y e s t i m a t i n g t h e t e n s i l e s t r e n g t h r e t e n t i o n,c o n t a c t a n g l e a n dS h o r eh a r d n e s s,a n db y A T R-F T-I R,X P S,a n dS E Ma n a l y s e s.T h eo b-t a i n e d r e s u l t sw e r e c o m p a r e dw i t h t h o s e o fE V A m a t e r i a l sw i t ha d d e dU V-0.T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e a d d i-t i o n o f P H A-b-P E U V-0a n dU V-0t oE V A m a t e r i a l s h a s a p r o t e c t i v e e f f e c t a g a i n s tU V-a c c e l e r a t e d a g i n g.H o w e v-e r,P H A-b-P E U V-0i s b e t t e r t h a nU V-0i n s u p p r e s s i n g t h e i n c r e a s e i no x y g e nc o n t e n t a n dc a r b o n y l i n d e xo f t h e s u r f a c e o fE V A m a t e r i a l s,r e t a i n i n g t h e t e n s i l e s t r e n g t h,a n dd e c r e a s i n g t h eS h o r e h a r d n e s s.T h e t w oU Va b-s o r b e r sh a v e d i f f e r e n t e f f e c t s o n t h e c o n t a c t a n g l eo f t h eE V A m a t e r i a l s s u r f a c e.T h e s u r f a c e c o n t a c t a n g l eo f t h eE V A m a t e r i a l s a d d e dw i t hP H A-b-P E U V-0s h o w s a n a l t e r n a t i n g t r e n do f f i r s t d e c r e a s i n g a n d t h e n i n c r e a s i n g w i t h t h eU Va g i n g t i m e.T h e c o n t a c t a n g l e o f t h eE V A m a t e r i a l sw i t h a d d e dU V-0f i r s t d e c r e a s e s a n d t h e n i n-c r e a s e sw i t hU Va g i n g t i m e.H o w e v e r,t h e c o n t a c t a n g l e o f t h eE V A m a t e r i a l sw i t h a d d e dP H A-b-P E U V-0f l u c-t u a t e l e s s.S E Ma n a l y s i s s h o wt h a t b l a n kE V A m a t e r i a l s b e g i n s s h o w i n g ad e p r e s s i o n a f t e r20do fU Va g i n g. W i t h t h e i n c r e a s e i n a g i n g t i m e,t h e c o n c a v e s t r u c t u r e g r a d u a l l y i n c r e a s e s.P i t s a n d d e t r i t u s a p p e a r e o n t h e s u r-f a c eo f t h em a t e r i a l sw i t h a d d e dU V-0a f t e r20d o fU Va g i n g,a n d t h e a m o u n t o f d e t r i t u s i n c r e a s e s a f t e r40d o f a g i n g.H o w e v e r,i n t h eE V A m a t e r i a l sw i t ha d d e dP H A-b-P E U V-0,o n l y a s m a l l a m o u n t o f r a i s e ds t r u c t u r e i s o b s e r v e d.I t c a nb e s e e n t h a t P H A-b-P E U V-0h a s a c o m p r e h e n s i v e a n t i-U V-a c c e l e r a t e d a g i n gp e r f o r m a n c e t h a t i s s u p e r i o r t o t h a t o fU V-0.K e y w o r d s:e t h y l e n e-v i n y l a c e t a t em a t e r i a l;U Va b s o r b e r;c l i c k r e a c t i o n;U Vl i g h t a g i n g;U V-0571第1期高党鸽等:J a n u s纳米材料可控制备的研究进展。