zns纳米材料的可控合成及光电性能研究解析
zns纳米材料的可控合成及光电性能研究
ZnS纳米材料的可控合成及光电性能的研究ZnS纳米材料的可控合成及光电性能研究一、实验目的（1）了解ZnS纳米晶的结构特点、性能及用途；（2）了解并掌握缓释合成ZnS纳米晶的原理和方法；（3）掌握纳米ZnS光电性能研究的方法（4）练习称量，溶解，离心，干燥，定容等基本操作（5）熟悉酸度计，粒度测定仪，分光光度计的使用方法（6）了解利用光催化处理印染废水的原理和方法。
二、实验原理传统的直接沉淀法制备ZnS粒子的反应过程可用以下方程式进行描述：Zn2+ + S2- → ZnS对于由Zn2+和S2-直接生成ZnS的快速沉淀过程，ZnS的生成可瞬间完成，其成核速率与生长速率很快，这种方法合成的ZnS会因为初始阶段混合的不均匀性而使产物粒子尺寸分布较宽。
为了避免上述现象，本实验通过液相法，首先将锌离子与络合剂EDTA生成络合物前躯体，可实现反应物反应前分子尺度的均匀混合。
以硫代乙酰胺（TAA）为硫源，利用均匀沉淀法来制备ZnS纳米粒子。
具体设计的反应式如下：CH3CSNH2 → CH3CN + 2H+ + S2-S2- + M2+ (M=Zn, Cd, Cu) → MS从上述反应过程可以看出，均匀沉淀法原理是在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度和温度来促使颗粒大量生成，由于在这个过程中反应物可以实现分子尺寸的均匀混合；同时TAA释放硫源是缓慢进行的，使得反应过程变得可控，从而避免了由于沉淀剂的加入造成沉淀剂瞬时局部过浓现象，克服了传统也想直接沉淀法制备纳米材料的不足。
如果能找到一个合适的络合物，它能够与溶液中的Zn2+络合形成相对稳定的络合物前驱体，由于该络合物前驱体具有适当的稳定性，就可以实现反应物反应前贩子尺度的均匀混合。
同时，通过改变外界条件，来实现Zn2+的缓慢释放，以达到TAA做硫源的相同效果。
乙二胺四乙酸（EDTA）分子中具有六个可以与金属离子形成配位键的原子，它的两个氨基氮和四个羧基氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成配位键，因此EDTA能与许多金属离子形成稳定的络合物。
ZnS：Mn-维纳米超晶格材料制备及其光学性能的研究
ZnS：Mn-维纳米超晶格材料制备及其光学性能的研究ZnS是一种重要的宽禁带直接带隙II-VI族半导体材料,具有优良光电性能,因此在紫外激光器,光电探测器和太阳能电池等领域有着非常广泛的应用。
本文采用热蒸发的方法对ZnS一维纳米材料的制备条件进行探索,并成功制备出了ZnS:Mn的一维纳米超晶格结构的材料,并对其进行形貌、结构表征和光学性能的分析。
具体内容如下：1.采用一种简单的热蒸发方法合成了ZnS一维和层状的纳米结构。
我们发现了衬底的温度和金催化对ZnS纳米结构的形貌起着非常重要的作用。
在镀金的Si衬底上制备得到了一维结构的ZnS纳米线和纳米带；而在没有镀金的衬底上制备得到了层状结构的ZnS纳米材料。
通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察到ZnS纳米结构的形貌随制备条件的不同而发生了改变。
常温光致发光的测量结果显示了在325nm的激发波长下,样品分别在345nm,395nm和460nm处有三个发光峰。
2.通过热蒸发的方法成功制备出了ZnS 微米锯和微米塔,其合成机制分别为气相-液相-固相生长机制和气相-固相生长机制。
我们观察到金催化剂对ZnS微米结构的形貌起到了决定性的作用。
锯齿状结构的ZnS微米结构是在镀金的蓝宝石衬底上合成得到的,而塔状结构的ZnS微米结构则是在没有镀金的蓝宝石衬底上合成得到的。
微米结构的改变是通过扫描电子显微镜表征的。
微米结构的结构特征是通过X射线衍射和高分辨透射电镜表征的。
激发波长为325nm的常温光致发光谱表明了样品分别位于～400nm,～480nm,～520nm和～580nm处存在四个发光峰。
3.我们第一次报道了采用简单的热蒸发的方法在镀金的Si衬底上制备出了(3C-ZnS)n/(2H-ZnS)m超晶格结构的ZnS:Mn纳米带。
高分辨透射电镜呈现了它是一种自主装的ZnS纤锌矿结构和闪锌矿结构的原子层沿着垂直于ZnS纳米带生长方向交替生长的超晶格结构。
这种ZnS:Mn纳米带的宽度均为100-800nm,长度从几十到几百微米不等,其中的六角纤锌矿结构的原子层是沿着[100]轴线方向和[001]垂直方向生长,而闪锌矿结构的原子层则是沿着<111>方向生长。
ZnS纳米材料制备与应用
1.1 ZnS纳米材料概述纳米材料是在纳米量级范围内调控物质结构研制而成的新材料，而纳米技术就是指在纳米尺度范围内，通过操纵原子、分子、原子团或分子团，使其重新排列组制备新物质的技术。
纳米材料通常是指平均粒径、相或其他结构单元的尺寸介于1-100nm之间的材料[1]。
当材料的粒度小于其临界尺寸时就要发生理化性质的明显改变，在性能上出现与固体完全不同的行为，成为“物质的新状态”。
当物质的线度减小到纳米尺度时，将显示出奇特的效应：1、小尺寸效应：纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波长、超导态的相干长度等物理特性相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等特性出现改变。
2、表面效应：纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，单位质量粒子表面积的增大，表面原子数目的骤增，使原子配位数严重不足。
高表面积带来的高表面能，使粒子表面原子极其活跃，很容易与周围的物质反应，也容易吸附气体。
这一现象被称为纳米材料的表面效应。
利用这一性质，人们可以在许多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和开发纳米材料的新用途，如提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖率、杀菌的效率等。
3、量子尺寸效应：在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物质特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。
4、宏观量子隧道效应：纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力。
宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观隧道效应。
除此之外，纳米材料还有介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等。
这些特性使纳米材料出现很多从未出现的“反常现象”，从而出现了许多不同于常规固体的新奇特性，在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料、精细陶瓷材料等领域展示了广阔的应用前景[2]。
作为过渡金属硫化物的硫化锌（ZnS），是具有较宽直接带隙的ⅡB- Ⅵ族化合物半导体材料。
ZnS微-纳米晶及其复合材料的可控合成及性能研究
ZnS微-纳米晶及其复合材料的可控合成及性能研究ZnS微/纳米晶及其复合材料的可控合成及性能研究摘要：近年来，由于其优异的光学、电学和化学性能，ZnS 微/纳米晶及其复合材料在光电子学、催化、能源存储等领域引起了广泛关注。
本文综述了近年来在可控合成和性能研究方面的一些重要进展。
首先介绍了ZnS 微/纳米晶的合成方法，包括热分解法、溶剂热法、水热法等。
然后探讨了不同合成方法对晶体结构、形貌和尺寸的调控效果。
最后，重点讨论了ZnS 微/纳米晶及其复合材料的光学、电学和化学性能，包括吸收光谱、发光性能、光催化和电化学性能等。
1. 引言：ZnS 是一种广泛应用于半导体领域的重要功能材料，具有宽禁带宽、优异的光学和电学性能。
目前，可控合成 ZnS 微/纳米晶以及其复合材料已成为研究的热点和难点，对其合成方法的研究和性能的调控具有重要意义。
2. ZnS 微/纳米晶的合成方法：2.1 热分解法：热分解法是一种常用的化学合成方法，通常通过将具有Zn、S 原料的化合物在高温条件下进行热解实现。
其优点是操作简单、生产成本低。
热分解法合成的 ZnS 微/纳米晶的形貌和尺寸可通过溶液浓度、反应时间和温度等因素进行控制。
2.2 溶剂热法：溶剂热法是一种在有机溶剂中合成微/纳米晶的方法。
通过溶剂的选择和反应温度等条件，可以有效地调控 ZnS 微/纳米晶的形貌和尺寸。
溶剂热法的优点是反应条件温和、形貌可控性强。
2.3 水热法：水热法是利用水的高温高压条件，在无机溶液中合成微/纳米晶的一种方法。
水热法合成的 ZnS 微/纳米晶形貌可通过溶液浓度、温度和反应时间等因素进行调控。
水热法合成的 ZnS 微/纳米晶的优点是晶粒尺寸均匀、形貌多样。
3. 晶体结构、形貌和尺寸的调控：ZnS 微/纳米晶的结构、形貌和尺寸对其性能具有重要影响。
通过不同合成方法和控制条件的调整，可以实现对 ZnS 微/纳米晶晶体结构的调控，如晶格缺陷控制、晶相控制等；对形貌的调控，如纳米片、纳米棒、纳米球等；对尺寸的调控，如直径、长度的控制等。
ZnS半导体量子点聚氨酯纳米复合材料的制备及光学性质研究的开题报告
ZnS半导体量子点聚氨酯纳米复合材料的制备及光学性质研究的开题报告一、研究背景半导体量子点是近年来发展迅速的纳米材料之一，其独特的光电性质及其应用前景受到了广泛关注。
在量子点的应用领域，聚合物复合材料受到了极大的关注。
聚合物材料具有良好的机械性能、易于制备以及多样的化学结构等优点，而且与半导体量子点的化学特性相似，使得聚合物复合材料成为了研究重点。
聚氨酯作为一种聚合物材料，由于含有多个反应官能团，能够与半导体量子点有效结合。
因此，将聚氨酯与半导体量子点复合制备，可以制备出具有良好光电性能的复合材料。
二、研究内容本研究的主要研究内容如下：1. 制备ZnS半导体量子点。
本研究将采用水热法合成ZnS半导体量子点。
通过合适的反应条件，制备出具有较高荧光效率和较小直径的ZnS半导体量子点。
2. 制备ZnS半导体量子点聚氨酯纳米复合材料。
将ZnS半导体量子点与聚氨酯进行复合制备。
本研究将选择进一步研究复合材料中不同量子点与聚氨酯的质量比以及不同的制备条件对复合材料光学性质的影响。
3. 性能表征及分析。
利用X射线衍射仪，透射电镜和扫描电镜等对复合材料进行结构和性能表征。
使用紫外可见漫反射光谱分析材料的光学特性。
同时，测量半导体量子点聚氨酯纳米复合材料的荧光性质，包括荧光光谱、荧光强度等。
三、研究意义本研究通过制备ZnS半导体量子点聚氨酯纳米复合材料，探究了复合材料中半导体量子点与聚氨酯之间的相互作用及其对材料光学性质的影响。
结果对于理解该类复合材料的结构与性能、扩展半导体量子点的应用领域具有重要意义。
ZnS光催化剂的研究进展
ZnS 光催化剂的研究进展石家庄铁道大学，材料科学与工程学院，河北省交通工程材料重点实验室，石家庄050043河北崔亚楠，苏俊章*，贾云宁，张咪，佟鑫，郭钰东【摘要】硫化锌(ZnS)是一种半导体型纳米光催化剂。
因其在抗氧化与水解方面具有较好的化学稳定性，同时具有明显的光电效应，因此，在制备太阳能电池、光敏电阻、污水降解、水解制氢等方面具有独特的优势。
本文重点讨论了半导体型ZnS纳米晶体的合成方法、结构组成和光催化应用的最新进展。
【关键词】ZnS；光催化剂；降解；水解制氢引言ZnS是一种独特的II-VI族半导体光催化剂，由于其形貌多样、物理和光催化性能优异，受到了世界各国学者的广泛研究。
传统意义上，ZnS具有显著的多功能性，可用于多种新型应用，例如发光二极管(LED)、电致发光、传感器、激光器和生物设备等[1]。
与此同时研究发现，ZnS主要以两种结晶形式存在，一种为立方体晶型(闪锌矿)，一种为六角形晶型(纤锌矿)。
在两种晶体形式中，Zn和S的配位几何形状是四面体晶系，它们的带隙分别为3.72 eV和3.77 eV [1]。
由于ZnS仅在紫外光区域响应(λ<340 nm)，因此，研究人员通过减小其禁带宽度，拓宽光响应范围，制备出具有高效光催化性能的可见光驱动的ZnS基光催化剂。
通过制备具有纳米结构的ZnS，可以改善其光催化活性，从而用于多种光催化技术，如卤代苯衍生物的光还原脱卤、CO2的光催化还原、有机污染物的光催化降解、以及光催化水解制氢技术[2]。
此外，ZnS具有许多独特的优势，例如优异的电子传输性能、良好的热稳定性、高电子迁移率、无毒性和相对较低的成本。
为此，各国学者对ZnS进行了许多改进研究，如金属或非金属元素掺杂、染料敏化、复合半导体和形成表面缺陷等[3,4]，以期开发出宽太阳光谱相应的可见光活性光催化剂。
因此，在基础研究和实际应用中，具有不同形貌的ZnS纳米结构将会受到广泛关注。
本文侧重于对ZnS光催化剂的合成方法以及光催化应用的讨论与总结。
ZnS 量子点的制备及光催化性能研究
ZnS 量子点的制备及光催化性能研究魏茂彬;王佳琳;曹健;杨景海【摘要】采用水热法制备了ZnS量子点纳米材料，利用X射线衍射仪（ XRD）和透射电子显微镜（ TEM）对所制备的样品进行了结构和形貌表征．同时以环境中存在的抗生素污染物环丙沙星（ CIP）为降解对象，研究了ZnS量子点的光催化性能．经研究表明，成功制备了ZnS量子点材料，且ZnS量子点材料在紫外光照射下能够明显的降解环境中存在的抗生素环丙沙星（ CIP）污染物，降解效率达到80％，表现出良好的光催化性能，但其在可见光下照射下的光催化性能明显降低，降解效率仅有45．75％．%In this paper , ZnO quantum dot nanomaterials were prepared by hydrothermal method and the structure and morphology of the prepared samples were characterized by XRD and transmission electron microscopy ( TEM ) .At the meantime , it is studied photocatalytic properties of ZnS quantum dots using antibiotic contaminants ciprofloxacin ( CIP) in the environment as the object of degradation .The study showed that ZnS quantum dot successfully prepared revealed good photocatalytic properties under UV irradiation ,it can effectively degraded the antibiotic contaminants ciprofloxacin ( CIP ) in the environment , but its catalytic activity under visible light was not high and its removal efficiency was only 45.75%.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(037)002【总页数】4页(P30-33)【关键词】ZnS量子点;水热法;光催化性能;抗生素【作者】魏茂彬;王佳琳;曹健;杨景海【作者单位】吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O643.3随着经济的快速发展，人类资源污染日趋加剧，对污染物的降解处理现已经是迫在眉睫了，是人类现今亟待解决的问题之一[1-2]．抗生素污染物是一类难降解和含生物毒性物质多的有机污染物，环境的恶化严重威胁着人们的健康[3-4]．纳米ZnS是一种优异的光催化半导体材料[5-7]，因为纳米ZnS在一定条件下受激发能够产生大量的光子-空穴对，同时当ZnS粒子的粒径相当于其激子的玻尔半径时，材料将呈现出明显的量子尺寸效应，这一效应能够使其能级改变、能隙变宽，从而大大增强其氧化还原能力．因此，ZnS的制备及性能研究引起了广大科研工作者们的关注[8-13]．本文采用水热法成功制备了ZnS量子点纳米材料，并以环境中存在的抗生素污染物环丙沙星(CIP)为降解对象，深入研究了ZnS量子点的光催化性能．利用水热法制备纤锌矿结构的ZnS纳米颗粒，按物质量比1∶2准确称量适量的醋酸锌和硫脲．然后，按照1∶1比例将水和乙二胺充分混合制成混合溶液，再将醋酸锌溶于此混合溶液中．将溶有醋酸锌的混合溶液在常温下搅拌1 h，使其充分溶合．再将硫脲加入到上述混合溶液中，将其用磁力搅拌器搅拌2 h．搅拌后，将所得的溶液放入反应釜中190 ℃条件下进行烧结12 h．取出反应釜中的产物，反复2次用去离子水对其进行超声清洗和离心干燥；最后，将清洗后的样品放置在真空干燥箱中在70 ℃下干燥至恒重，即得到粉末物质．晶体结构通过D/max-2500型X射线粉末衍射仪(XRD)和日本电子JEM-2100HR 型高分辨透射电子显微镜进行表征．材料性能利用Thermo Nicolet 360型红外光谱仪和日本岛津UV2450型紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS)进行表征．图1(A)为水热法合成的ZnS样品的XRD谱图，从图中可知，在2θ角为28°，48°，56°处出现3个较强的衍射峰，这与ZnS的JCP-DS标准卡片(JCPDS No.36-1450)的(111)，(220)，(311)特征衍射峰的峰位置一一对应，并无其他杂峰出现，表明所制备的样品为纯度较高的纤锌矿结构ZnS纳米材料．由图1(B)样品的TEM图可知，样品的颗粒平均大小为5～6 nm，样品结晶良好，样品的晶格面间距为0.31 nm，说明所制备的样品为纤锌矿结构的ZnS量子点．图2为利用水热法制备纤锌矿结构ZnS量子点的UV-Vis光谱图．由图可知，ZnS 样品在300 nm区域有一个较强的紫外吸收，通过计算可知ZnS量子点的带隙宽度为3.82 eV[14]．从图中可以看出，紫外吸收光谱具有明显的蓝移现象，这是因为本实验所制备的ZnS材料的颗粒大小接近于ZnS的玻尔半径(2.4 nm)[15]产生了量子尺寸效应所致．图3为水热法制备纤锌矿结构ZnS纳米颗粒的红外光谱图．由图中可知，3 500 cm-1和1 260 cm-1处出现了较强的振动峰，此吸收峰为ZnS样品中吸附水的—OH基团O—H键的振动峰，这说明ZnS量子点表面的Zn2+与—OH发生了较强的键合作用．1 610 cm-1处的吸收峰为醋酸锌中非对称和伸缩振动的特征吸收峰；1 400 cm-1处的吸收峰对应于醋酸锌中对称C—O伸缩振动的特征吸收峰；617 cm-1处的吸收峰应为ZnS的特征吸收峰．为了研究ZnS量子点材料光催化降解抗生素类污染物的性能，本实验接下来以环丙沙星(CIP)为降解对象，分别在只有紫外光作用、无ZnS光催化剂的情况下(如图4中曲线a)、无紫外光作用只有ZnS光催化剂的情况下(如图4中曲线b)和ZnS光催化剂在紫外光作用下(如图4中曲线c)对ZnS量子点材料的光催化性能进行了研究(如图4)．由图中数据可知，数据a表明紫外光照射对CIP溶液没有降解作用，在照射40 min后吸光度值有所增加，这因为CIP自身发生了聚合作用所导致，因此CIP在紫外光照射下比较稳定，不容易被降解．从数据b可以看出CIP没有明显得到降解，并且变化较缓慢，降解率只有22.4%,这是由ZnS光催化剂自身对CIP溶液物理的吸附作用引起的．从数据c可以看出ZnS光催对CIP溶液具有明显的降解作用，40 min时其降解率就达到了62.7%，当照射时间为60 min时其降解率可达到80.3%．所以，本实验所制备的ZnS量子点材料在紫外光激发下对CIP具有良好的光催化降解能力．本实验也考察了可见光下ZnS量子点材料光催化降解染物环丙沙星(CIP)的性能．由图5可知，光照60 min后，ZnS光催化剂在可见光照射下对CIP的降解率为45.75%，可见此种条件下ZnS的催化活性较紫外光条件下大大降低了，如果再去除ZnS自身的物理吸附作用和可见光中少量的紫外光激发ZnS产生的光催化活性对CIP的降解，直接证明可见光下ZnS的催化活性较低．从图6中可以看出，插图a为未被紫外光光照过的CIP原溶液，从谱图中可看出只有在3.0 min处出现了一个单峰并且峰值很大，峰面积为550.2．将其溶液进行不同时间的光照，然后进行色谱分析，结果表明，随着光照时间的增加，3.0 min 处吸收峰的峰值明显减弱，峰面积大大减小，到紫外光光照60 min后，峰面积降低到36.4．在1.5 min和6.5 min处出现了新的峰，其峰值随着光照时间的增加出现不规则变化．因此，由CIP色谱峰的峰面积的变化可知，光照60 min后，ZnS光催化剂对CIP的降解率可以达到85%以上．这表明紫外光照射作用下光催化剂ZnS可以光催化降解CIP，达到去除环境中CIP污染物的目的．利用水热法成功制备了ZnS量子点纳米材料，并以环境中存在的抗生素污染物环丙沙星(CIP)为降解对象，研究了ZnS量子点的光催化性能．经研究表明，ZnS量子点材料在紫外光照射下具有良好的光催化性能，紫外光照射60 min时其降解率可达到80%，能够有效的降解环境中存在的抗生素环丙沙星(CIP)污染物．【相关文献】[1]ANGELAKIS A N,MAREKOS M H F,Bontoux L,et al.The status of wastewater reuse practice in the mediterrean basin-need for guidelines[J].Water Res,1999,33(10):2201-2217.[2]GALINDO C,JACQUES P,KALT A.Photooxidation of the phenylazonaphthol AO20 onTiO2:kinetic and mechanistic investigations[J].Chemosphere,2001,45(6-7):997-1005.[3]LINDBERG R H,WENNBERG P,JOHANSSON M I,et al.Screening of human antibiotic substances and determination of weekly mass flows in five sewage treatment plants in Sweden[J].Environ Sci Technol,2005,39(10):3421-3429.[4]陈杖榴，杨桂香，孙永学．兽药残留的毒性与生态毒理研究进展[J]．华南农业大学学报，2001，22(1):88-91.[5]YIN H B,YUJI W D,TAKAYUKI K,SHOZO Y.Photoreductive dehalogenation of halogenated benzene derivatives using ZnS or CdS nanocrystallites asphotocatalysts[J].Environ Sci Technol，2001,35(1):227-231.[6]CHEN L F,SHANG Y Z,XU J,et al.Synthesis of ZnS nanospheres in microemulsion containing cationic gemini surfactant[J].J Disper Sci Technol,2005，27(6):839-842.[7]程丽娅，陈云，吴庆生．单分散ZnS纳米球与纳米梭之间的形貌转换及光学性能研究[J].化学学报，2007，65 (17):1851-1854.[8]LIU J Y,GUO Z,JIA Y，et al.Triethylenetetramine (TETA)-assisted synthesis,dynamic growth mechanism,and photoluminescence properties of radial single-crystalline ZnS nanowire bundles[J].J Cryst Growth,2009,311(5):1423-1429.[9]葛明，吴伟，徐斌，等.ZnS纳米球的水热合成剂光催化性能[J].南开大学学报，2008，41(6):33-38.[10]NIASARI M S,ESTARKI M R L,DAVAR F.Controllable synthesis of wurtzite ZnS nanorods through simple hydrothermal method in the presence of thioglycolic acid[J].J Alloys Compd,2009,475(1-2):782-788.[11]WANG H,CHEN Z,CHENG Q.Solvothermal synthesis and optical properties of single-crystal ZnS nanorods[J].J Alloys Compd,2009,478(1-2):872-875.[12]MOORE D F,ZHONG Y D,WANG L.Crystal orientation-ordered ZnS nanowirebundles[J].J Am Chem Soc,2004,126(44):14372-14373.[13]BISWAS S,GHOSHAL T,KAR S.et al.Cerium chloride methanol adductcrystals,CeCl3(CH3OH)4:preparation,crystallography,and scintillation properties[J].Cryst Growth Des,2008,8(7):2070-2072.[14]WANG L P,HONG G Y．A new preparation of zinc sulfide nanoparticles by solid-state method at low temperature[J].Mater Res Bull，2000,35(5):695-701.[15]YAO W T,YU S H,PAN L．Flexible wurtzite-type ZnS nanobelts with quantum-size effects:a diethylenetriamine-assisted solvothermal approach source[J].Small，2005,1(3):320-325.。
核壳结构ZnSCu纳米粒子的制备及发光性质的研究(精)
核/壳结构ZnS:Cu纳米粒子的制备及发光性质的研究ZnS是一种性能优越的Ⅱ-Ⅵ族发光材料,禁带宽度为3.66 eV。
属于直接带隙半导体,在荧屏显示领域已有广泛应用。
近年来,随着纳米材料研究的深入,国内外对ZnS纳米发光材料已进行了多方面的研究,当ZnS中掺入稀土离子或过渡金属离子(如掺Mn、Cu、Ag)作为激活剂时,可改变基质内部能带结构,形成各种不同的发光能级。
然而,纳米粒子比表面积很大,表面悬键大量存在,易在表面形成发光猝灭中心。
大量实验表明:表面修饰可以明显提高纳米粒子发光性能。
在众多的表面修饰方法中,核/壳结构是一种十分有效的方法。
本课题研究了ZnS:Cu纳米发光材料的制备和发光性质,并在此基础上对其表面进行修饰,目的在于降低表面态影响,提高颗粒发光性能,本论文主要工作总结如下:1.采用水热法制备了Cu离子掺杂的ZnS:Cu纳米粒子,利用单因素分析法研究了锌硫比(反应物中锌离子、硫离子物质量的比)、反应时间、掺杂浓度和醋酸锌浓度对ZnS:Cu纳米粒子的影响。
通过X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱仪对样品的物相、形貌和发光性质进行分析表征,结论如下:(1)水热法得到立方闪锌矿结构的球形ZnS:Cu纳米粒子,粒径在1～6nm之间。
室温下,用350nm波长的紫外光激发ZnS:Cu纳米粒子,可以得到归属于浅施主能级与铜t_2能级之间跃迁产生的绿色发光;随锌硫比的增大和反应时间的延长,发光强度先增强后减弱,发射峰位随锌硫比和反应时间的变化有一定移动,这是由于浅施主能级为与硫空位有关的能级,锌硫比和反应时间对硫空位的数量和能级位置有一定影响;随铜离子掺杂浓度的增加,发光强度出现先增强后减弱的趋势,这归因于铜离子的浓度猝灭;随醋酸锌浓度增加,粒子粒径减小,表面缺陷增多,发光强度降低。
(2)当锌硫比为2:1,反应时间为7h,掺杂浓度为0.5at%,醋酸铜浓度为0.156mol/L时,ZnS:Cu纳米粒子发光强度达到最大。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
ZnS纳米材料的可控合成及光电性能的研究ZnS纳米材料的可控合成及光电性能研究一、实验目的（1）了解ZnS纳米晶的结构特点、性能及用途；（2）了解并掌握缓释合成ZnS纳米晶的原理和方法；（3）掌握纳米ZnS光电性能研究的方法（4）练习称量，溶解，离心，干燥，定容等基本操作（5）熟悉酸度计，粒度测定仪，分光光度计的使用方法（6）了解利用光催化处理印染废水的原理和方法。
二、实验原理传统的直接沉淀法制备ZnS粒子的反应过程可用以下方程式进行描述：Zn2+ + S2- → ZnS对于由Zn2+和S2-直接生成ZnS的快速沉淀过程，ZnS的生成可瞬间完成，其成核速率与生长速率很快，这种方法合成的ZnS会因为初始阶段混合的不均匀性而使产物粒子尺寸分布较宽。
为了避免上述现象，本实验通过液相法，首先将锌离子与络合剂EDTA生成络合物前躯体，可实现反应物反应前分子尺度的均匀混合。
以硫代乙酰胺（TAA）为硫源，利用均匀沉淀法来制备ZnS纳米粒子。
具体设计的反应式如下：CH3CSNH2 → CH3CN + 2H+ + S2-S2- + M2+ (M=Zn, Cd, Cu) → MS从上述反应过程可以看出，均匀沉淀法原理是在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度和温度来促使颗粒大量生成，由于在这个过程中反应物可以实现分子尺寸的均匀混合；同时TAA释放硫源是缓慢进行的，使得反应过程变得可控，从而避免了由于沉淀剂的加入造成沉淀剂瞬时局部过浓现象，克服了传统也想直接沉淀法制备纳米材料的不足。
如果能找到一个合适的络合物，它能够与溶液中的Zn2+络合形成相对稳定的络合物前驱体，由于该络合物前驱体具有适当的稳定性，就可以实现反应物反应前贩子尺度的均匀混合。
同时，通过改变外界条件，来实现Zn2+的缓慢释放，以达到TAA做硫源的相同效果。
乙二胺四乙酸（EDTA）分子中具有六个可以与金属离子形成配位键的原子，它的两个氨基氮和四个羧基氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成配位键，因此EDTA能与许多金属离子形成稳定的络合物。
当EDTA溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+,这样EDTA相当于六元酸。
由于多数金属离子的配位数不超过6，所以EDTA与金属离子形成1:1的络合物，只有极少数金属离子如锆、钼例外。
因此，EDTA与Zn2+ 就不存在分布络合现象。
通过合理控制外接条件，EDTA能够通过与Zn2+之间的络合作用，实现Zn2+的可控释放。
大量的研究表明，尽力尺寸减小到一定程度后，光能隙蓝移，对应于更高的氧化-还原电位，因而有更强的氧化-还原能力；另外晶粒尺寸减小后光生载流子迁移到晶粒表面的时间大大缩短，有效地减少了光生电子的和光生空穴的体相复合。
一次制备纳米ZnS纳米颗粒有望能够极大地提高光催化活性。
近年来，荧光性半导体纳米晶和纳米团簇制备引起了人们的注意，因为这类荧光活性的纳米结构材料可望在生物传感和临床检验等领域有着潜在的应用价值，作为一个合适的生物标贴，应该具有较高的荧光效率、生物相容性以及能够与生物分子发生作用的表面基团。
从光催化角度，水溶性的表面也是可取的，因为亲水性的表面有利于半导体光催化剂与水溶性染料发生充分的接触，从而提高其光催化效率。
印染废水排放量大，成分复杂，对人体和环境的危害较大，印染废水的处理已成为世界各国治理水环境方面亟待解决的一大难题。
目前常用的吸附法、生化法和混凝沉降法等均难以使染废水的处理达到令人满意的结果。
光催化处理印染废水是一种极有前途的处理方法。
三、实验材料四实验步骤1、ZnS纳米晶的制备(1) 试剂的配制配制0.2mol/L的Zn(Ac)2溶液500mL:称取5.3g Zn(Ac)2·2H2O溶解在100mL 去离子水中；配制0.2mol/L的Na2S溶液500mL：称取5.0gNa2S·9H2O 溶解在100mL去离子水中；EDTA溶液的配制：称取EDTA-Na·H2O约7.5g溶解在100mL去离子水中。
(2)温度因素:A：在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；B：在37.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；C：在47.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离15分钟后，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶。
(3) pH值A：在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至3.5，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离15分钟后，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；B：在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离15分钟后，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；C：在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.5，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶。
(4) Zn2+/EDTA的配比A：在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；B：在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入10mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶；C：在27.0℃的水浴中，取10mL上述配制的Zn(Ac)2溶液于烧杯中，加入15mL的EDTA，用氨水调节PH至4.0，再取10mL的Na2S溶液倒入上述溶液中，并且不断搅拌，搅拌15分钟后，将产物离心分离，并用去离子水洗，倒在蒸发皿里，在110℃下干燥得到ZnS纳米晶。
2、ZnS纳米晶的粒度分析(1).打开微粒测定仪、计算机、打印机电源，待全部处于工作状态时，打开粒度仪电动机开关（在右边)。
(2)运行程序WQL.exe。
(3)单击“调整测量曲线”，先输入“1000”，然后“确定”，在按空格键，再单击“调整测量曲线”，输入“3000”，“确定”。
注意：圆盘开始加速，高速转动至3000r/min时，不要调光强度，这时要等待转速稳定，如不稳定，需重调转速。
重调转速（改变圆盘的稳定速度）时，参照步骤（8）（不存盘），停止圆盘转动。
重新运行程序，然后再单击“调整测量曲线”，输入“1000”，圆盘转动后，按空格键，再单击“调整测量曲线”，输入“3000”，等待转速变化。
(4).转速稳定后，将30ml旋转液（甘油—水溶液）注入圆盘中心。
注意：用不带橡胶管的大注射器吸取至刻度30，赶出注射器内的气泡，注射器头千万不能碰到圆盘。
(5).按空格键，单击“输入参数和采样”，输入参数：样品名称：ZnS粒度测定前面采样周期TS1/s:1后面采样周期TS1/s:2颗粒样品密度DS/g·cm-3：4.087旋转流体密度DF/g·cm-3：1.00886旋转流体粘度P/P：0.009500旋转流体用量V/mL：30使用不带针头的小注射器注入缓冲液(乙醇）1mL，注入后按一下减速键（在粒度仪上），按“确定”，待红色基线出现。
(6).使用带针头的小注射器注入待测样品0.8mL,迅速注入，马上快速轻击键盘空格键。
注意：待红色基线出现。
(7)等待计算机采集测量数据，同步出现在计算机窗口。
(8)实验结束，按两次任意键，单击“存盘结束”，输入文件名。
3、ZnS纳米晶光催化活性考察将水溶性染料在室温下溶解配制成10mg/L的溶液，根据其不同浓度配比，找出其吸光度在0.2~0.7时对应的浓度，最终确定其浓度为原溶液的1/25。
（1）测出配置好的水溶性染料最初在不同波长下对应的吸光度，并记录，画出其标准曲线，找出其对应的最佳波长。
（2）分别取上述三个样品各8mg，分别加入装有100mL上述溶液的烧杯中，搅拌均匀，并迅速转移至光催化反应器中，开启500W紫外光源（主波段365nm），每隔5min取样测试，于离心分离后，取上层清液使用吸光光度计测量它的吸光度值，重复5次。
使用脱色率来反应整个降解过程有机染料的脱色效果，脱色率用下式表示：脱色率= (1－A/A0) ×100%其中A0 A分别为处理前后染料溶液在最大吸收峰处的吸收值。
五、实验现象记录六、实验数据记录及分析1、温度的影响（1)、不同温度下zns纳米晶的重量(2）、不同温度下，zns的粒径分析1)27℃下微分粒度分布平均粒径（um）个数平均粒径：Dn=0.47重量平均粒径：Dw=1.30重量中位粒径：D50=1.42重量矩平均径：D43=1.30最大几率粒径：Dmd=1.60重量比表面（m^2/g）:Sw=1.5027℃的最可几粒径为：1.60μm2)37℃下微分粒度分布平均粒径（um）个数平均粒径：Dn=0.46重量平均粒径：Dw=0.40重量中位粒径：D50=2.62重量矩平均径：D43=2.45最大几率粒径：Dmd=3.50重量比表面（m^2/g）:Sw=0.7837℃的最可几粒径为：3.50μm3)47℃：微分粒度分布平均粒径（um）个数平均粒径：Dn=0.46重量平均粒径：Dw=2.50重量中位粒径：D50=2.53重量矩平均径：D43=2.50最大几率粒径：Dmd=2.71重量比表面（m^2/g）:Sw=0.7847℃的最可几粒径为：2.71μm (3)、寻找最佳波长确定最佳波长为666nm。