第二章_电化学热力学
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第二章 电化学热力学
阳极（-） Zn片： Zn－2e = Zn2+
氧化反应
阴极（+） Cu片： Cu2+ + 2e = Cu 还原反应
c.偶极子层
溶液一侧
M
S
偶极子层
相间电位的形成原因及双电层种类
4、金属自身偶极子 的排列（金属表面因 各种短程力作用而形 成的表面电位差，例 如金属表面偶极化的 原子在界面金属一侧 定向排列所形成的双 电层）。
d.金属表面电位
金属一侧
M
S
金属表面电位
双电层的种类
双电层：由符号相反的两个电荷层构成的界
定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
特点：相对稳定；无法测量；不可逆；尽量消除。 消除方法：在两种溶液之间接盐桥。
原电池 galvanic cells
原电池定义：凡是能将化学能直接转化为电能 的电化学装置。
原电池的重要特征之一是通过电极反应产生电 流供给外线路中的负载使用。如：
()Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu ()
原电池 Primary cell
它是由于电子在两种金属中化学位－电子逸出 功不同引起的。
电极电位
electrode potential
电极电位：电极体系中，两类导体接触界面所形 成的相间电位，金属/溶液之间的相间电位，即 电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。
电极电位是稳定的：
M S M S ii e
氧化反应
阴极（+） Cu片： Cu2+ + 2e = Cu 还原反应
c.偶极子层
溶液一侧
M
S
偶极子层
相间电位的形成原因及双电层种类
4、金属自身偶极子 的排列（金属表面因 各种短程力作用而形 成的表面电位差，例 如金属表面偶极化的 原子在界面金属一侧 定向排列所形成的双 电层）。
d.金属表面电位
金属一侧
M
S
金属表面电位
双电层的种类
双电层：由符号相反的两个电荷层构成的界
定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
特点：相对稳定；无法测量；不可逆；尽量消除。 消除方法：在两种溶液之间接盐桥。
原电池 galvanic cells
原电池定义：凡是能将化学能直接转化为电能 的电化学装置。
原电池的重要特征之一是通过电极反应产生电 流供给外线路中的负载使用。如：
()Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu ()
原电池 Primary cell
它是由于电子在两种金属中化学位－电子逸出 功不同引起的。
电极电位
electrode potential
电极电位：电极体系中，两类导体接触界面所形 成的相间电位，金属/溶液之间的相间电位，即 电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。
电极电位是稳定的：
M S M S ii e
电化学原理第二章
(2)内电位差:又称伽尔伐尼电位差ф B - ф A， 相异物质组 成的两相间的内电位差不可直接测量。直接接触的两相间 的内电位差用△B ф A 表示, 此时 ф B - ф A =△B ф A (3)电化学位差:
16:41:41
二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。
不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电 化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能 量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出 功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界 面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负电，电子逸 出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接 触电位。
16:41:41
相间电势： 金属和其盐溶液间的电势。
金
金
溶液
属
属
溶液
Zn == Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是金属的表面电势和金属与溶液界 面处的相间电势之差。
16:41:41
电极反应平衡条件的通式：
M S i i e (2.7)
nF F
νi为i物质的化学计量数，规定还原态物质的ν取负 值，氧化态物质的ν取正值，n为电极反应中涉及的 电子数目，（ ф M - ф S）是金属与溶液的内电位差 ，它就是金属与溶液间的相间电位，即电极电位。
(2.9)
ΔMs是被测电极绝对电位，ΔRs是参比电极绝对电位，
(2.1) 2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起
化学能的变化外，还有随电荷转移引起的 电能变化。建立相间平衡的能量就必须考 虑带电粒子的电能。
16:41:41
外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位 正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相M是 良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至 距离球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电 荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体） 的外电位用表示。
16:41:41
二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。
不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电 化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能 量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出 功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界 面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负电，电子逸 出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接 触电位。
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相间电势： 金属和其盐溶液间的电势。
金
金
溶液
属
属
溶液
Zn == Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是金属的表面电势和金属与溶液界 面处的相间电势之差。
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电极反应平衡条件的通式：
M S i i e (2.7)
nF F
νi为i物质的化学计量数，规定还原态物质的ν取负 值，氧化态物质的ν取正值，n为电极反应中涉及的 电子数目，（ ф M - ф S）是金属与溶液的内电位差 ，它就是金属与溶液间的相间电位，即电极电位。
(2.9)
ΔMs是被测电极绝对电位，ΔRs是参比电极绝对电位，
(2.1) 2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起
化学能的变化外，还有随电荷转移引起的 电能变化。建立相间平衡的能量就必须考 虑带电粒子的电能。
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外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位 正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相M是 良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至 距离球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电 荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体） 的外电位用表示。
第二章电化学腐蚀热力学要点
• 上面介绍的是常见的三种宏观腐蚀电池。实际上 腐蚀现象往往是几种(包括下面将介绍的微电池) 类型的腐蚀电池共同作用的结果。
2.3.2微观腐蚀电池
• 在金属外表上由于存在许多极微小的电极 而形成的电池称为微电池。微电池是因金 属外表的电化学的不均匀性所引起的，不 均匀性的原因是多方面的。
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进展，也可按电化学机理 进展。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
• 金属腐蚀反响体系是一个开放体系。在反响过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反响一般都是在恒温和恒压的条件下进 展的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反响的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
• Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓ • 这种反响产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情
况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中 腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2， Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
• 4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3： • 随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也
• 从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看 出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体 等几个组成局部，缺一不可。这几个组成 局部构成了腐蚀电池工作历程的下三个根 本过程。
2.3.2微观腐蚀电池
• 在金属外表上由于存在许多极微小的电极 而形成的电池称为微电池。微电池是因金 属外表的电化学的不均匀性所引起的，不 均匀性的原因是多方面的。
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进展，也可按电化学机理 进展。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
• 金属腐蚀反响体系是一个开放体系。在反响过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反响一般都是在恒温和恒压的条件下进 展的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反响的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
• Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓ • 这种反响产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情
况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中 腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2， Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
• 4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3： • 随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也
• 从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看 出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体 等几个组成局部，缺一不可。这几个组成 局部构成了腐蚀电池工作历程的下三个根 本过程。
第二章电化学热力学
根据电位差公式，可得：
则有： 可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电 位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对 电位，上式可简化为： 如果规定参比电极的相对电位为零，则： 而且有：
2.2.3 绝对电位的符号规定
根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶 液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与 溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。
2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的 正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 （1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移， 导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中 在界面两侧，就形成了双电层； （ 2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子) 在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了 符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表 面电位差。
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在 的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布 。
2.1.1 相间电势差
两相接触时，由于种种 原因，在两相之间的界 面上，就会产生电势差： （1）金属接触电势 （2）金属-溶液间电势 （电极电势） （3）液体接界电势 （扩散电势） (-) Cu(s) Zn(s)ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s)Cu(s) (+) 金属-金属 溶液-溶液 金属-溶液
2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的 功．逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。 粒子逸出功： 电子逸出功：
（二）电化学热力学与可逆电池电动势
(二) 电化学热力学与可逆电池电动势将锌板浸入硫酸锌溶液，将铜板浸入硫酸铜溶液，中间用多孔陶瓷隔开，就构成了丹尼尔（Daniell ）电池。
该电池中发生的反应Zn + Cu 2+ −→ Zn 2+ + Cu 是一个典型的氧化还原反应（redox reaction ），当其在电池中发生时，则可在正负极间形成约1.5 V 的电势差，并对外输出电能。
化学反应与电化学反应两者为什么不同？如何将一个反应设计成电池而使之对外输出电功？电极间的电势差是如何形成的？输出的电功与体系化学能变化之间有何关系？这些问题都要由电化学来回答。
所谓电化学(electrochemistry)就是研究化学现象与电现象之间的关系，以及电能与化学能之间相互转化规律的科学。
电化学反应需在电化学装置中才能发生。
将化学能转化为电能的装置称为原电池(galvanic cell)，将电能转化成电能的装置称为电解池(electrolytic cell)。
无论原电池还是电解池通常的均由2个电极和对应的电解质溶液构成。
电极的命名有2种，即正负极和阴阳极。
其中，电势高的一极称为正极，电势低的为负极；发生氧化反应的一极是阳极，而发生还原反应的是负极。
例如，图7.15中，Zn 电极电势低，为负极，发生氧化反应Zn −→ Zn 2+ +2e -，是阳极；而Cu 电极电势高，是正极，发生还原反应Cu 2+ +2e -−→ Cu ，所以是阴极。
对于原电池和电解池，电极名称的对应关系如表7.7 所示。
表7.7 原电池和电解池的电极名称对应关系原电池 电解池 电势 高低 高 低 正极负极 正极 负极 反应 还原氧化 氧化 还原 阴极 阳极 阳极 阴极§7.6 可逆电池的设计1．原电池设计的原理通常的氧化还原反应在电池中发生时，会拆成单纯的氧化反应（oxidation reaction ）和还原反应（reduction reaction ）在两个电极上分别发生，如上例：负 极：Zn −→ Zn 2+ + e 2-正 极：Cu 2+ + e 2-−→ Cu总反应：Zn + Cu 2+ −→ Zn 2+ + Cu在电极上发生的反应称为电极反应（electrode reaction ），也称半反应(half reaction)，因为它们仅是完整氧化还原反应的一半。
《电化学原理第二章》PPT课件
溶液(1)
§2.2 电化学体系
电化学体系有三类 1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电 路中做功。 2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使 电化学反应发生。 3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅起金属破坏作 用。
16:23:07
一、 原电池
例2： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极：Ag + Cl- - e → AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池表示为： Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(
16:23:07
例3：
H2 (P1) + Cl2 (P2)
阳极
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E
电池电动势:
E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
阴极
例1： Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e → Cu 原电池表示： Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu
16:23:07
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二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。 不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量 叫电子逸出功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负 电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。
电化学原理-第二章 电化学热力学
2 2
2
2
2
2
对反应：
O ne R
RT 氧化态 ln nF 还原态
0
0
的含义：标准状态下的平衡电位
最后得到：
研＝ Zn
0 Zn
RT Zn 2 ln E 2F Zn
按相对电位的符号规定，认为将参 比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如 书上推导的 E
Zn 2 2e Zn
H 2 2H 2e
2
电池反应：
Zn H 2 Zn 2H
a生
2 H Zn RT RT 0 0 EE ln E ln nF 反 2 F Zn PH 2 H Zn RT 0 0 ln ln 2 F PH Zn 2 H 0 RT Zn 0 H ln Zn ln Zn 参 2F Zn PH
E T P
E H nFE nFT T P
称原电池电动势的温度系数。
E 0 T P
一部分化学能转变为热能， 绝热体系中电池会慢慢变热；
电池工作时从环境吸热以 保持温度不变。
E 0 T P
电化学位：
nF nF
∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为： B A 或 i i i 0
二. 相间电位的类型
从能量变化的角度定义：
外电位差（伏打电位差）： B
B
A
内电位差（伽尔伐尼电位差）： 电化学位差：
2
2
2
2
对反应：
O ne R
RT 氧化态 ln nF 还原态
0
0
的含义：标准状态下的平衡电位
最后得到：
研＝ Zn
0 Zn
RT Zn 2 ln E 2F Zn
按相对电位的符号规定，认为将参 比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如 书上推导的 E
Zn 2 2e Zn
H 2 2H 2e
2
电池反应：
Zn H 2 Zn 2H
a生
2 H Zn RT RT 0 0 EE ln E ln nF 反 2 F Zn PH 2 H Zn RT 0 0 ln ln 2 F PH Zn 2 H 0 RT Zn 0 H ln Zn ln Zn 参 2F Zn PH
E T P
E H nFE nFT T P
称原电池电动势的温度系数。
E 0 T P
一部分化学能转变为热能， 绝热体系中电池会慢慢变热；
电池工作时从环境吸热以 保持温度不变。
E 0 T P
电化学位：
nF nF
∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为： B A 或 i i i 0
二. 相间电位的类型
从能量变化的角度定义：
外电位差（伏打电位差）： B
B
A
内电位差（伽尔伐尼电位差）： 电化学位差：
第二章电化学反应热力学
第二章电化学反应热力学第一节电化学体系一、两类电化学装置镀锐是重要电化学工业之一，其装置示意图如图2.1所示镀锐溶液（主要成分为NiS04,还有缓冲剂、添加剂等）电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结，使电流通过体系的装置原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载接通后自发地将电能送到外电路的装置。
上述两类电化学装置，也称为电化学体系。
® 2.1镀锐装置示意原电泡与电解池的两个电极之间存在着电位差，电位较高的电极称为正极，电位较低的电极称为负极。
在自发电池中，电流（习惯上指正电荷）自正极经外电路流向负极。
电解池的正、负极分别与外电源的正、负极相连。
事实上，在外电路传送的电荷都是电子，电子流动方向与习惯上认为的电流方向相反。
人为规定使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷由溶液进入电极的电极称为阴极，在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应。
在电解时，正极是阳极，负极是阴极。
在原电池中负极是阳极，正极是阴极。
用正、负极名称是按电位高低来区分，用阴、阳极名称是按电极进行还原或氧化反应来区分。
也有用氧化极、还原极来称呼电极的，前者即阳极、后者为阴极。
电流通过电化学体系，必须有两类导体：电子导体和离子导体，以及在这两类导体的界面上进行电化学反应。
因此，电化学的研究对象应当包括三部分：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。
电子导体届丁物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。
离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。
经典电化学的主要内容：电解质溶液理论。
近代电化学的主要内容：两类导体的界面性质及界面上所发生的变化，涉及化学热力学和化学动力学的许多问题。
电化学包括的基本内容为电解质溶液理论，电化学平■衡和电极对程动力学能量的转换：电解池，把电能转变为化学能；化学电源，使化学能转变为电能。
电化学主要是研究化学能和电能之间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的科学。
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电子导电相和离子导电相相接触，且在相界 面上有电荷的转移，整个体系称为电极。 • 电极电位： 电极体系中，两类导体界面所形成的相间电 位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电 位差。
• 电极电位的组成：
离子双电层的电位差
总和
吸附双电层的电位差
偶极子层的电位差
金属表面电位
电极电位的表达式
• 电极反应： Zn Zn 2 2e • 相间平衡的条件： S M M Zn 2 2e Zn 0
• 盐桥的特点： 高浓度溶液 离子传导液体接界面的电流 正、负离子迁移速度近于相等 液界电位忽略
§2.2 电化学体系
一、原电池 二、电解池 三、腐蚀电池 四、浓差电池
一、原电池
1、原电池的构成
• 将化学能转变为电能 的装臵。 • 氧化反应和还原反应 在不同的地点进行。
正极 阴极
负极 阳极
• 表示方法：
离子双电层形成举例
锌/硫酸锌溶液组成的电极体系，离子双电层形成过程：
1、锌离子溶于硫酸锌溶液 ，金属带负电、溶液带正电。
Zn 2 2e nH2O Zn 2 ( H 2O) n 2e
2、（逆过程）水化锌离子沉积于金属使上述过程减慢。
Zn 2 ( H 2O) n 2e Zn 2 2e nH2O
电池电动势既可看成电池内 部各界面内电位差的代数和； 也可看成各界面外电位差的 代数和。
S S （2.16）
4、原电池的温度系数
• 在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为
原电池电动势的温度系数，以
二、金属接触电位
• 定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差。 • 形成原因：当两种金属接触时，由于电子逸出功不 等，相互逸入的电子数目将不相等，因此在界面形 成了双电层结构。这一双电层结构的电位差就是金 属的接触电位。 • 电子逸出功：电子离开金属逸入真空所需要的最低 能量。Leabharlann 三、电极电位• 电极：
S S • 又已知： Zn Zn 2 F S
2 2
（2.6）
M M • 由于Zn原子是电中性的，故： Zn Zn
eM eM F M
• 带入 （2.6）推导得：
M S
S M Zn Zn
2
2F
eM
F
电极电位的表达式
• 电极反应平衡条件的通式，电极电位表达式：
3、原电池电动势：
• 化学能与电能之间的定量关系
电池中没有电流通过时，原电池两个 终端相之间的电位差，用 E 表示。 原电池反应可逆进行时所做电功： W EQ
根据法拉第定律： Q nF
则： W nFE
参与反应 的电子数
电池反应通 过的电量
• 根据化学热力学：恒温恒压下，可逆过 程所做的最大有用功等于体系自由能的 减少，即有： W G
25 0 C , () Zn ZnSO4 (aZn 2 1) CuSO4 (aCu 2 1) Cu()
2、电池可逆性的含义和条件：
（1）电池中的化学变化是可逆的。即物质的 变化是可逆的。 例如铅酸蓄电池中的反应：
PbO2 Pb 2H 2 SO4
放 2PbSO4 充
2 H 2O
M S
i i
nF
电子数
eM
F
（2.7）
金属与溶液的内电位差 即电极电位。
i物质的化学计量数，还 原态物质取负值；氧化态 物质取正值。
四、绝对电位和相对电位
绝对电位：金属与溶液之 间的内电位差的数值。
其值无法直接测量，需 借助另一电极。且测量 值包含三项内电位差。
E ( Zn S ) ( S Cu ) ( Cu Zn ) Zn S S Cu Cu Zn
欲求 参比 恒定
（2.8)
参比电极：能作为基准的、电极电位保持恒定 的电极。 相对电位：将参比电极与被测电极组成一个原 电池回路，所测出的电池端电压，叫做该被 测电极的相对电位。习惯上直接称为电极电 位，用 表示） （为了说明某一相对电位是用什么参比电极测 得的，一般应在写电极电位时标明参比电极 的种类）
第二章 电化学热力学
§2.1 相间电位和电极电位
§2.2 电化学体系
§2.3 平衡电极电位 §2.4 不可逆电极
§2.5 电位—pH图
§2.1 相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位
五、液体接界电位
一、相间电位
• 相间电位的概念： 是指两相接触时，在两相界面中存在的 电位差。 • 相间电位的来源： 带电粒子在两相界面的不均匀分布。
相间电位的形成
• 当带电粒子在两相间的转移过程达到平 衡后，就在相界面区形成一种稳定的非 均匀分布，从而在界面区建立起稳定的 双电层。双电层的电位差就是相间电位。
M相的电位
• 将带电 i粒子从无穷处移至M相中所做的功。
孤立带电相M
克服物质 3 间短程力 作化学功
化学位
带电粒子克服表 面短程力作功
eCu e eCu Cu F e F
Cu Cu
eCu e
F
Cu
同理
Cu
e
Cu e
F
（2.15）
Cu Cu
• 即
e e
I
• 由于 与 是同种金属，所以图2.9中 两种表达方式是等效的。
• 如果考虑金属 与 的表面电位相同，
• 即 根据 可得：
E ( ) ( )
• 外电位差：直接接触的两相间的外电位差， 又称接触电位差。可直接测量的参数。
B A B A
• 内电位差：由接触良好的电子导电材料连接 的两相间的内电位差。不能直接测量的参数。
B A B A
• 电化学位差：
iB iA iB iA ) nFB A （
被测电极的 绝对电位
参比电极的 绝对电位
R与M两金属 相的接触电位
相对电位的含义（一）
• 因为 • 有 • 代入
R与M是通过导线连接的， 当电子在两相之间的转移 平衡后，电化学位相等。
由 R R F R e e
eM eM F M
R
M
eR eM
F
E M S R S R M （2.9）
3、上述两过程达到动态平衡，界面剩余电荷不再变化， 形成离子双电层。
带电粒子在界面的分布情况
主要原因
由带电粒子在两 相间转移或外电 源向界面两侧充 电形成。
由带电粒子在界 面层中的吸附量 大于（或小于） 溶液本体而形成
由溶液中极性 分子在界面溶 液一侧定向排 列形成。
由金属表面偶极 化的原子在界面 金属一侧定向排 列形成。
• 所以：
G nFE
G E nF
化学能与电能之间 转化的定量关系 （2.14A)
（2.14B)
• 原电池电动势由一系列相间电位组成，其大小等
于电池内部各相间电位的代数和。
• 按图 有： E （a）
S S Cu
Cu
• 由于电子在直 接接触的金属 相中；通过良 导体连接的金 属相中的电化 学位相等。
相对电位的含义（二）
• 所以： E （2.11） R • 若设 R 0 ，则 E
M S
eM
F
i
i
nF
（2.12）
• 可见：
从概念上讲相对电位不仅仅是金属/溶液的内电 位差，而且还包含了一部分测量电池中的金 属接触电位。
绝对电位符号规定
E M S （
eM
F
） R S （
eR
F
） （2.10A）
只与被测电极有关，看 作被测电极的相对电位
R 只与参比电极有关，稳定、看
作参比电极的相对电位
相对电位的含义（二）
• 或者，由 • 得出：
M
S
S
i
i
nF
e （2.7）电极电位
F
相对电位的含义（一）
• 将
E ( Zn S ) ( S Cu ) ( Cu Zn ) Zn S S Cu Cu Zn
（2.8）
• 改写为：
E （2.9）
M S R S R M
将一种金属换 成参比电极R
化学功 电功
粒子在界面的非均匀分布的条件
• 不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的 条件： 在两相间转移引起的自由能变化为零。
G AB iB iA 0
在两相中的 化学位相等
• 带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条 件：
（2.5）
B A
在两相中的电 化学位相等
相间电位的几种定义
• 此规定也适用于其他参比电极。
五、液体接界电位
• 定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同 的电解质溶液相之间存在的相间电位。 j • 形成原因： 两溶液相组成或浓度不同 溶质离子发生迁移 正、负离子运动速度不同 两相界面形成双电层 产生电位差
液体接界电位形成举例
a1 a2
• 由于 v Ag v NO
M相的表面电位
2
带电粒子 1 克服库仑 M相的外电位 力作功 带电粒子 作电功
M相内电位
（2.2）
电化学位的概念
• 电极电位的组成：
离子双电层的电位差
总和
吸附双电层的电位差
偶极子层的电位差
金属表面电位
电极电位的表达式
• 电极反应： Zn Zn 2 2e • 相间平衡的条件： S M M Zn 2 2e Zn 0
• 盐桥的特点： 高浓度溶液 离子传导液体接界面的电流 正、负离子迁移速度近于相等 液界电位忽略
§2.2 电化学体系
一、原电池 二、电解池 三、腐蚀电池 四、浓差电池
一、原电池
1、原电池的构成
• 将化学能转变为电能 的装臵。 • 氧化反应和还原反应 在不同的地点进行。
正极 阴极
负极 阳极
• 表示方法：
离子双电层形成举例
锌/硫酸锌溶液组成的电极体系，离子双电层形成过程：
1、锌离子溶于硫酸锌溶液 ，金属带负电、溶液带正电。
Zn 2 2e nH2O Zn 2 ( H 2O) n 2e
2、（逆过程）水化锌离子沉积于金属使上述过程减慢。
Zn 2 ( H 2O) n 2e Zn 2 2e nH2O
电池电动势既可看成电池内 部各界面内电位差的代数和； 也可看成各界面外电位差的 代数和。
S S （2.16）
4、原电池的温度系数
• 在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为
原电池电动势的温度系数，以
二、金属接触电位
• 定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差。 • 形成原因：当两种金属接触时，由于电子逸出功不 等，相互逸入的电子数目将不相等，因此在界面形 成了双电层结构。这一双电层结构的电位差就是金 属的接触电位。 • 电子逸出功：电子离开金属逸入真空所需要的最低 能量。Leabharlann 三、电极电位• 电极：
S S • 又已知： Zn Zn 2 F S
2 2
（2.6）
M M • 由于Zn原子是电中性的，故： Zn Zn
eM eM F M
• 带入 （2.6）推导得：
M S
S M Zn Zn
2
2F
eM
F
电极电位的表达式
• 电极反应平衡条件的通式，电极电位表达式：
3、原电池电动势：
• 化学能与电能之间的定量关系
电池中没有电流通过时，原电池两个 终端相之间的电位差，用 E 表示。 原电池反应可逆进行时所做电功： W EQ
根据法拉第定律： Q nF
则： W nFE
参与反应 的电子数
电池反应通 过的电量
• 根据化学热力学：恒温恒压下，可逆过 程所做的最大有用功等于体系自由能的 减少，即有： W G
25 0 C , () Zn ZnSO4 (aZn 2 1) CuSO4 (aCu 2 1) Cu()
2、电池可逆性的含义和条件：
（1）电池中的化学变化是可逆的。即物质的 变化是可逆的。 例如铅酸蓄电池中的反应：
PbO2 Pb 2H 2 SO4
放 2PbSO4 充
2 H 2O
M S
i i
nF
电子数
eM
F
（2.7）
金属与溶液的内电位差 即电极电位。
i物质的化学计量数，还 原态物质取负值；氧化态 物质取正值。
四、绝对电位和相对电位
绝对电位：金属与溶液之 间的内电位差的数值。
其值无法直接测量，需 借助另一电极。且测量 值包含三项内电位差。
E ( Zn S ) ( S Cu ) ( Cu Zn ) Zn S S Cu Cu Zn
欲求 参比 恒定
（2.8)
参比电极：能作为基准的、电极电位保持恒定 的电极。 相对电位：将参比电极与被测电极组成一个原 电池回路，所测出的电池端电压，叫做该被 测电极的相对电位。习惯上直接称为电极电 位，用 表示） （为了说明某一相对电位是用什么参比电极测 得的，一般应在写电极电位时标明参比电极 的种类）
第二章 电化学热力学
§2.1 相间电位和电极电位
§2.2 电化学体系
§2.3 平衡电极电位 §2.4 不可逆电极
§2.5 电位—pH图
§2.1 相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位
五、液体接界电位
一、相间电位
• 相间电位的概念： 是指两相接触时，在两相界面中存在的 电位差。 • 相间电位的来源： 带电粒子在两相界面的不均匀分布。
相间电位的形成
• 当带电粒子在两相间的转移过程达到平 衡后，就在相界面区形成一种稳定的非 均匀分布，从而在界面区建立起稳定的 双电层。双电层的电位差就是相间电位。
M相的电位
• 将带电 i粒子从无穷处移至M相中所做的功。
孤立带电相M
克服物质 3 间短程力 作化学功
化学位
带电粒子克服表 面短程力作功
eCu e eCu Cu F e F
Cu Cu
eCu e
F
Cu
同理
Cu
e
Cu e
F
（2.15）
Cu Cu
• 即
e e
I
• 由于 与 是同种金属，所以图2.9中 两种表达方式是等效的。
• 如果考虑金属 与 的表面电位相同，
• 即 根据 可得：
E ( ) ( )
• 外电位差：直接接触的两相间的外电位差， 又称接触电位差。可直接测量的参数。
B A B A
• 内电位差：由接触良好的电子导电材料连接 的两相间的内电位差。不能直接测量的参数。
B A B A
• 电化学位差：
iB iA iB iA ) nFB A （
被测电极的 绝对电位
参比电极的 绝对电位
R与M两金属 相的接触电位
相对电位的含义（一）
• 因为 • 有 • 代入
R与M是通过导线连接的， 当电子在两相之间的转移 平衡后，电化学位相等。
由 R R F R e e
eM eM F M
R
M
eR eM
F
E M S R S R M （2.9）
3、上述两过程达到动态平衡，界面剩余电荷不再变化， 形成离子双电层。
带电粒子在界面的分布情况
主要原因
由带电粒子在两 相间转移或外电 源向界面两侧充 电形成。
由带电粒子在界 面层中的吸附量 大于（或小于） 溶液本体而形成
由溶液中极性 分子在界面溶 液一侧定向排 列形成。
由金属表面偶极 化的原子在界面 金属一侧定向排 列形成。
• 所以：
G nFE
G E nF
化学能与电能之间 转化的定量关系 （2.14A)
（2.14B)
• 原电池电动势由一系列相间电位组成，其大小等
于电池内部各相间电位的代数和。
• 按图 有： E （a）
S S Cu
Cu
• 由于电子在直 接接触的金属 相中；通过良 导体连接的金 属相中的电化 学位相等。
相对电位的含义（二）
• 所以： E （2.11） R • 若设 R 0 ，则 E
M S
eM
F
i
i
nF
（2.12）
• 可见：
从概念上讲相对电位不仅仅是金属/溶液的内电 位差，而且还包含了一部分测量电池中的金 属接触电位。
绝对电位符号规定
E M S （
eM
F
） R S （
eR
F
） （2.10A）
只与被测电极有关，看 作被测电极的相对电位
R 只与参比电极有关，稳定、看
作参比电极的相对电位
相对电位的含义（二）
• 或者，由 • 得出：
M
S
S
i
i
nF
e （2.7）电极电位
F
相对电位的含义（一）
• 将
E ( Zn S ) ( S Cu ) ( Cu Zn ) Zn S S Cu Cu Zn
（2.8）
• 改写为：
E （2.9）
M S R S R M
将一种金属换 成参比电极R
化学功 电功
粒子在界面的非均匀分布的条件
• 不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的 条件： 在两相间转移引起的自由能变化为零。
G AB iB iA 0
在两相中的 化学位相等
• 带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条 件：
（2.5）
B A
在两相中的电 化学位相等
相间电位的几种定义
• 此规定也适用于其他参比电极。
五、液体接界电位
• 定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同 的电解质溶液相之间存在的相间电位。 j • 形成原因： 两溶液相组成或浓度不同 溶质离子发生迁移 正、负离子运动速度不同 两相界面形成双电层 产生电位差
液体接界电位形成举例
a1 a2
• 由于 v Ag v NO
M相的表面电位
2
带电粒子 1 克服库仑 M相的外电位 力作功 带电粒子 作电功
M相内电位
（2.2）
电化学位的概念