电化学第三章 电化学热力学
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电化学的热力学和动力学
电化学的热力学和动力学电化学是研究电荷转移和化学反应之间相互关系的学科，是化学、物理、电工学、材料科学、环境科学等学科的交叉领域。
本文将介绍电化学中的热力学和动力学方面的内容，探讨它们的基本原理、应用和近年来的研究进展。
一、电化学热力学1. 基本原理电化学热力学是研究电化学系统中热力学性质和热力学过程的理论。
在电化学反应中，正负电荷之间的相互作用会释放能量，在热力学上相当于系统的内能发生了变化。
因此，电化学热力学主要研究电化学反应中的能量转移和变化机制，包括电势、电动势、电化学平衡和反应热等。
2. 应用电化学热力学是电化学分析和电化学加工的重要基础。
在电化学分析中，通过测量电极电势和电化学反应的热效应，可以快速、准确地确定化学物质的性质和浓度。
在电化学加工中，电化学反应中的热效应可以用于控制和调节反应过程，提高反应效率和纯度。
3. 进展近年来，随着电化学技术的发展和应用范围的拓展，电化学热力学研究也取得了一些新进展。
例如，在锂离子电池、柔性电子器件、人工光合成等领域，电化学热力学研究的应用越来越广泛。
此外，一些新型电化学催化剂和电极材料的研究也对电化学热力学的发展带来了一些新的思路和方法。
二、电化学动力学1. 基本原理电化学动力学是研究电化学反应速率和反应动力学的理论。
在电化学中，化学反应和电荷转移是同时进行的，因此反应速率不仅受到化学反应条件的影响，还受到电荷转移过程的影响。
电化学动力学研究的主要问题是如何确定电化学反应的速率、速率常数和反应机理等。
2. 应用电化学动力学研究是电化学催化、电池、腐蚀等方面的重要基础。
在电化学催化中，通过研究催化剂表面的电化学反应速率和反应动力学，可以优化反应条件、提高催化剂效率、研发新型高效催化剂等。
在电池领域，电化学反应速率和反应动力学的研究则有助于探究电池的容量、循环寿命和性能等。
3. 进展电化学动力学是电化学研究的重要方向之一，近年来也取得了一些新进展。
电化学系统的热力学pPPT课件
1.电化学系统的热力学基本方程(fundamental equations of thermodynamics for electrochemical systems)
封闭体系内能的变化为：
dU dQR dWR dQR dWR,体积 dWR
dQR TdS, dWR,体积 pdV
非体积功用广义力乘以广义位移表示，若可逆也可
则反应进度D =1，若这个反应过程是可逆的：
WR ΔGT , p ΔrGmΔ gG rR d D eE WR BB NhomakorabeaB
化学反应的可逆非体积功：
WR
B
B
B
电池只不过是将化学能转化为电功的一种装置而已， 非体积功就是电功。假设电池是可逆的，记电池的 电势为E，并约定电池对外输出功时，电势为正，由 法拉第定律知通过的电量为zF，则电池做的可逆非 体积功：
静电能变化=电荷电势 =q
Zn Cu2 Zn2 Cu
(Zn)
(CuSO4 )
(ZnSO4 )
(Cu)
电势能微变 zZnFdnZ(Znn)
z Fdn (Zn)
Zn2
( ZnSO4 ) Zn2
(ZnSO4 )
z Fdn z Fdn (Cu) (Cu)
(CuSO4 ) (CuSO4 )
电化学系统的热力学
消除液接电势，在电路断开或电路闭合且可逆做功 时，电池处于平衡态，其电势是状态函数。
用吉氏函数可逆性判据推导电池电动势表达式
ΔGT , p WR W
将其应用于一定温度压强下的化学反应
dD eE gG rR
d mol D、e mol E…反应生成 g mol G、r mol R …，
2F
用盐桥消除液接电势， (CuSO4 ) (ZnSO4 )
电化学反应热力学
H 2 2 H 2 e , 0.5 O2 2 H 2 e H 2O H 2 0.5O2 H 2O
电子转移数
Z=2
CH 3OH H 2O CO 2 6 H 6 e , 1.5 O 2 6 H 6 e 3 H 2O CH 3OH 1.5 O 2 CO 2 2 H 2O C2 H 5OH 3 O 2 2 CO 2 3 H 2O
a: anode, c: cathode
Q
Ag
Ag
anode
cathode
0.1 0.1 1
Ecell = E°cell - (0.0592/n)log(Q)
0V
1
34
Ecell = - (0.0592)log(0.1) = 0.0592 V
举例2-浓差电池的电压计算
Gibbs 自由能变化 标准Gibbs 自由能变化 反应 商数
r G r G 0 RT ln Qrxn ECell z F zF zF
定义：
E
0 Cell
rG zF
0
21
能斯特公式
ECell E
0 Cell
RT ln Qrxn zF
E 0 定义为标准电池可逆电动势（电压）
电池可逆电压
we,max rGmd
通常会省略 m
r Gm Ereversible zF
电极电势是强度量,它的值与参与反应的物 质的量的具体数值无关
20
能斯特公式
非标准Gibbs自由能变化
0
Reaction
rG rG RT ln Qrxn z FECell
Ecell = E°cell - (0.0592/n)log(Q) 0.76 V = 0.78 V - (0.0592/2)log(Q) 0.02 V = (0.0592/2)log(Q) 0.676 = log(Q) 4.7 = Q [Fe2+] = 1.4 M
电化学原理第三章
从理论上解释微分电容的变化规律，说明界面结构及影响因素对 微分电容的影响，正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容 ，根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验 方法叫微分电容法。
2021/12/31
微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷q Cd＝dq/dQ 积分后可得
qCdd积分常数
无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号Φ0表示。
q( )i
3.6
无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式
可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。
2021/12/31
由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容 值
因
q
所以 Cd2
2
(3.25)
2021/12/31
可根据电毛细曲线确定零电荷电位φO，从而可利用式（3.24）求得 任－电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即
q
qodq
oCdd
(3.3)6
故可计算从零电荷电位φO到某一电位φ之间的平均电容值Ci
即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
2021/12/31
§ 双电层的微分电容
一、 双电层的电容
界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。
理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即
d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的 距离，也为离子电荷能接近表面的最小距离。紧密层厚度为d， 若假定d内介电常数为恒定值。则该层内电位分布是线性变化的。 从x=d到溶液中远处剩余电荷为零的双电层部分即为分散层。其 电位分布是非线性变化的。
2021/12/31
微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷q Cd＝dq/dQ 积分后可得
qCdd积分常数
无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号Φ0表示。
q( )i
3.6
无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式
可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。
2021/12/31
由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容 值
因
q
所以 Cd2
2
(3.25)
2021/12/31
可根据电毛细曲线确定零电荷电位φO，从而可利用式（3.24）求得 任－电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即
q
qodq
oCdd
(3.3)6
故可计算从零电荷电位φO到某一电位φ之间的平均电容值Ci
即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
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§ 双电层的微分电容
一、 双电层的电容
界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。
理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即
d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的 距离，也为离子电荷能接近表面的最小距离。紧密层厚度为d， 若假定d内介电常数为恒定值。则该层内电位分布是线性变化的。 从x=d到溶液中远处剩余电荷为零的双电层部分即为分散层。其 电位分布是非线性变化的。
电化学反应热力学
= 96486.7 (库仑/mol) 96500 C /mol
12
法拉第定律
1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联）
4. 适用于多个电化学装置的多个反应（并联）
13
电化学反应理论产电量
Q nzF
电化学反应进行的量 电化学反应中电子转移数
标准摩尔生成焓
反应焓变的计算
H2+0.5O2=H2O
r H vi ( f H ) v j f H ) （ i j
0 m 0 m i 0 m j 生成物 反应物
3
标准摩尔焓变
计量系数
标准摩尔生成焓
内容回顾3-Gibbs自由能
Z=6
C2 H5OH 3 H 2O 2 CO 2 12 H 12e , 3 O 2 12 H 12e 6 H 2O
Z=12
14
能斯特公式
Nernst equation
15
化学反应一般表达
任何一个化学反应，可用一个一般形式表示
0 vi Bi
i
其中: Bi表示物质i的化学式, vi是物质Bi的化学计量 数，对反应物它取负数，产物取正数,它是无量纲的 纯数
学变化物质B的物质的量与通入的电量成正比 。
②若几个电解池 串联通入一定的电量后，各个电极上发生 化学变化物质B的等效物质的量相同。
10
法拉弟电解定律
举例: 电解氯化钠熔盐
阳极：
阴极：
Cl - - e- =0.5Cl2↑ Na+ + e- = Na
通电
g/mol
总反应：
12
法拉第定律
1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联）
4. 适用于多个电化学装置的多个反应（并联）
13
电化学反应理论产电量
Q nzF
电化学反应进行的量 电化学反应中电子转移数
标准摩尔生成焓
反应焓变的计算
H2+0.5O2=H2O
r H vi ( f H ) v j f H ) （ i j
0 m 0 m i 0 m j 生成物 反应物
3
标准摩尔焓变
计量系数
标准摩尔生成焓
内容回顾3-Gibbs自由能
Z=6
C2 H5OH 3 H 2O 2 CO 2 12 H 12e , 3 O 2 12 H 12e 6 H 2O
Z=12
14
能斯特公式
Nernst equation
15
化学反应一般表达
任何一个化学反应，可用一个一般形式表示
0 vi Bi
i
其中: Bi表示物质i的化学式, vi是物质Bi的化学计量 数，对反应物它取负数，产物取正数,它是无量纲的 纯数
学变化物质B的物质的量与通入的电量成正比 。
②若几个电解池 串联通入一定的电量后，各个电极上发生 化学变化物质B的等效物质的量相同。
10
法拉弟电解定律
举例: 电解氯化钠熔盐
阳极：
阴极：
Cl - - e- =0.5Cl2↑ Na+ + e- = Na
通电
g/mol
总反应：
电化学体系的相间电位和热力学
32
注意： 实际上，只要电池中的化学反应以可察 觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功 就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放 电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消， 外界环境不能复原。 只有当电流为无限小时， 正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。 所以严格地讲，可逆电池只是在一定条件下的特 殊状态。
13
把金属/溶液界面层相对稳定的剩余电荷的分布 就叫离子双电层，是金属/溶液之间的相间电位 （电极电位）的主要来源。电极电位的大小等 于离子双电层、吸附双电层、偶极子层和金属 表面电位差的总和。
（3）电极反应平衡条件
电极反应达到平衡的条件 G ii 0
如果 G ii0电极反应自动进行。
14
例 锌的溶解和沉积反应：
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电 位差。
（1）外电位差 ：定义为 ψB-ψA，用△BψA表示 （2）内电位差，定义为 B A用B A表示
（3）电化学位差，定义为 BiAiBiA
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均 匀分布 。
9
形成相间电位的可能情形： 图3.2 （1）剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或
Z Z n 4 n a Z 2 S n 1 C O 4 u a C 2 u S 1 C O u
凡是能将化学能直接转变成电能的电化学装置 叫做原电池
28
2、构成条件
丹尼尔电池如图3-5 有两种活泼性不同的金属
作电极（或金属与能导电 的非金属或化合物） 有电解质溶液 构成闭合的回路 能自发发生氧化还原反应
37
四、腐蚀电池
图3-7金属的电化学腐蚀过程
图3-8锌的酸腐蚀
定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有
注意： 实际上，只要电池中的化学反应以可察 觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功 就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放 电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消， 外界环境不能复原。 只有当电流为无限小时， 正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。 所以严格地讲，可逆电池只是在一定条件下的特 殊状态。
13
把金属/溶液界面层相对稳定的剩余电荷的分布 就叫离子双电层，是金属/溶液之间的相间电位 （电极电位）的主要来源。电极电位的大小等 于离子双电层、吸附双电层、偶极子层和金属 表面电位差的总和。
（3）电极反应平衡条件
电极反应达到平衡的条件 G ii 0
如果 G ii0电极反应自动进行。
14
例 锌的溶解和沉积反应：
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电 位差。
（1）外电位差 ：定义为 ψB-ψA，用△BψA表示 （2）内电位差，定义为 B A用B A表示
（3）电化学位差，定义为 BiAiBiA
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均 匀分布 。
9
形成相间电位的可能情形： 图3.2 （1）剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或
Z Z n 4 n a Z 2 S n 1 C O 4 u a C 2 u S 1 C O u
凡是能将化学能直接转变成电能的电化学装置 叫做原电池
28
2、构成条件
丹尼尔电池如图3-5 有两种活泼性不同的金属
作电极（或金属与能导电 的非金属或化合物） 有电解质溶液 构成闭合的回路 能自发发生氧化还原反应
37
四、腐蚀电池
图3-7金属的电化学腐蚀过程
图3-8锌的酸腐蚀
定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有
电化学热力学授课课件
❖而任何两相接触还会影响到各自的表面电场。因此任何两相 接触都必然存在内电势之差。也就是存在相间电势。
M S
M
S
3.相间电势
• 两个不同液相或相同成分而浓度不同的液相接触时也有相间电势， 即内电势差。这就是我们所熟悉的液接电势。
• 由于两相间的表面电位差不能测量，因此内电位差也无法测量。 • 但如果两个终端相是同一金属，而且表面处理的状态也完全相同，
W1 / Zie0
（1）外电位是由于带电体的外表面上所带静电荷的电场引起的，即有
剩余电荷在外表面，因而产生外电位，如无静电荷，则外电势＝0
（2）外电位是指距离表面10-5－10-4cm处的电位。
3.相间电势
表面电势
a
❖带电体的外电势是指带电体外部紧靠其表面的电势。
❖ 单位正电荷进入实物相中克服表面电场所做的功，叫做该物质的表
面电势。
❖ 任何一个相表面都存在表面电场。
❖ 注意：
（1）当实物体不带电时。其外电位等于0，但是表面 的电位不等于0.
（2）如果两个物理状态，化学组成完全相同的相在同一介质中时，
其表面电位相等。
3.相间电势
3.内电势
❖带电体内部一点的电位叫内电势。主要由物质本身所带电荷和表面电场 所引起的，在数值上等于把单位正电荷从无穷远处移到该相内部克服外电 场和表面电场所做的功。
电化学热力学授课课件
• 将热力学的Biblioteka 本概念与分析方法用于电化学体系中 就构成了电化学热力学。
• 电化学热力学是描述电化学体系处于平衡状态时的 一些规律的理论。
• 电化学热力学的内容应包括：可逆电池及电动势， 电极电位与相间电位，可逆电极与种类，电化学体 系的平衡，电池电动势与各热力学函数的关系，电 位-pH图等内容。
M S
M
S
3.相间电势
• 两个不同液相或相同成分而浓度不同的液相接触时也有相间电势， 即内电势差。这就是我们所熟悉的液接电势。
• 由于两相间的表面电位差不能测量，因此内电位差也无法测量。 • 但如果两个终端相是同一金属，而且表面处理的状态也完全相同，
W1 / Zie0
（1）外电位是由于带电体的外表面上所带静电荷的电场引起的，即有
剩余电荷在外表面，因而产生外电位，如无静电荷，则外电势＝0
（2）外电位是指距离表面10-5－10-4cm处的电位。
3.相间电势
表面电势
a
❖带电体的外电势是指带电体外部紧靠其表面的电势。
❖ 单位正电荷进入实物相中克服表面电场所做的功，叫做该物质的表
面电势。
❖ 任何一个相表面都存在表面电场。
❖ 注意：
（1）当实物体不带电时。其外电位等于0，但是表面 的电位不等于0.
（2）如果两个物理状态，化学组成完全相同的相在同一介质中时，
其表面电位相等。
3.相间电势
3.内电势
❖带电体内部一点的电位叫内电势。主要由物质本身所带电荷和表面电场 所引起的，在数值上等于把单位正电荷从无穷远处移到该相内部克服外电 场和表面电场所做的功。
电化学热力学授课课件
• 将热力学的Biblioteka 本概念与分析方法用于电化学体系中 就构成了电化学热力学。
• 电化学热力学是描述电化学体系处于平衡状态时的 一些规律的理论。
• 电化学热力学的内容应包括：可逆电池及电动势， 电极电位与相间电位，可逆电极与种类，电化学体 系的平衡，电池电动势与各热力学函数的关系，电 位-pH图等内容。
2、电化学热力学
～10-5cm处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力） 作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示。
W1
（2）从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短 程力做电功称为M的表面电位χ：W
2
（3）克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：
W化
Page 10
2、1 相间电位
2 2 n
特点：界面两侧（金属与溶液两相中）积累的剩余
电量不再变化，这种相对稳定的剩余电荷分布为离
子双电层。离子双电层的电位差就是金属／溶液之 间的相间电位(电极电位)的主要来源。
Page 28
2、2 绝对电位与相对电位
电极电位：就是金属(电 子导电相)和溶液(离子导 Why? 电相)之间的内电位差。 绝对电位：其数值称为电 极的绝对电位。然而，绝 对电位不可能测量出来。 电位差计P上得到的读数E 将包括三项内电位差 ：
Page 11
式中，ф称为M相的内电位。
2、1 相间电位
2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间 的短程力作用(化学作用)所作的化学功。
如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒
子，则其化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若
该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF
Page 26
2、1 相间电位
实验表明．对锌浸入硫酸锌溶液来说，水化作用将 是主要的。因此，界面上首先发生锌离子的溶解和 水化，其反应为：
Zn 2e nH O Zn H O 2e
2
溶解
2
2
2
n
这样金属带负电；溶液带正电。由于金属表面剩余 负电荷的吸引和溶液中剩余正电荷的排斥，锌离子 的继续溶解变得困难了，而水化锌离子的沉积却变 得容易了。 2 2 沉积
W1
（2）从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短 程力做电功称为M的表面电位χ：W
2
（3）克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：
W化
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2、1 相间电位
2 2 n
特点：界面两侧（金属与溶液两相中）积累的剩余
电量不再变化，这种相对稳定的剩余电荷分布为离
子双电层。离子双电层的电位差就是金属／溶液之 间的相间电位(电极电位)的主要来源。
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2、2 绝对电位与相对电位
电极电位：就是金属(电 子导电相)和溶液(离子导 Why? 电相)之间的内电位差。 绝对电位：其数值称为电 极的绝对电位。然而，绝 对电位不可能测量出来。 电位差计P上得到的读数E 将包括三项内电位差 ：
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式中，ф称为M相的内电位。
2、1 相间电位
2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间 的短程力作用(化学作用)所作的化学功。
如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒
子，则其化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若
该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF
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2、1 相间电位
实验表明．对锌浸入硫酸锌溶液来说，水化作用将 是主要的。因此，界面上首先发生锌离子的溶解和 水化，其反应为：
Zn 2e nH O Zn H O 2e
2
溶解
2
2
2
n
这样金属带负电；溶液带正电。由于金属表面剩余 负电荷的吸引和溶液中剩余正电荷的排斥，锌离子 的继续溶解变得困难了，而水化锌离子的沉积却变 得容易了。 2 2 沉积
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2+
+ Cu
Zn
2+
Cu
2+
＋2e
Cu
电池符号表达形式
（－）负极｜电解质｜正极（＋）
(-) Zn | ZnSO4 || CuSO4| Cu(+)
(-) Pt,H2 | HCl || CuSO4| Cu(+) (-) Pt,H2(pθ) | HCl (a±=0.1) | Cl2 (pθ) , Pt (+) (-) Ag(s)｜AgCl (s)|HCl (a±=0.1)|Cl2 (pθ) , Pt (+) (-) Pb(s)｜PbSO4(s)|K2SO4 (a±=0.02)|| KCl (a±=0.01)| PbCl2(s) ｜ Pb(s) (+)
相间平衡条件：
G
即：
A B i
0
B i A i
iB iA
或
i
0
粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件
不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从 能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。
相间平衡条件：
G
即：
A B i
0
B i A i
iB iA
（电极）
金属导体 惰性固体导体
固体电子导体
这一反应可在下列装置中分开进行
盐桥：在U型管中装 满用饱和KCl溶液和 琼胶作成的冻胶。 盐桥的作用：使Cl向锌盐方向移动，K+ 向铜盐方向移动，使 Zn盐和Cu盐溶液一直 保持电中性，从而使 电子不断从Zn极流向 Cu极。
这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池。
由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位
由于液接电位不稳定难以计算，和的量， 为了减小液接电位，通常在两种溶液之间连接 一个高浓度的电解质溶液作为盐桥盐桥的溶液 需要高浓度，还需要正负离子的迁移速度尽量 接近，迁移数也就接近，液体接界电位就越小。
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。
由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接 界电位可以保持恒定。
G 0
破坏物质 阳（－） 阴（＋） 阴、阳极短路，
I外 0
二. 原电池定义 原电池区别于普通氧化还原反应的基本 特征就是能通过电池反应将化学反应转 变为电能，所以它是一种能量转换的电 化学装置。如：
Zn ZnSO4 Zn 2 1 CuSO4 Cu 2 1Cu
氧化剂与还原剂直接接触 无电流产生
Electrolytic Cell
表3.1 三类电池的区别 原电池 能量转化方向 反应动力 功能 电极极性 结构 电解池 腐蚀电池
化学能→电能 电能→化学能 化学能→热能
G 0
能量发生器 阳（－） 阴（＋） 阴、阳极不 直接接触 I 外 0
G 0
物质发生器 阳（＋） 阴（－）
正极（铜电极）： Cu2+ + 2eCu 负极（锌电极）： Zn Zn2+ + 2e正、负两极分别发生的 反应，称为电极反应。 电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+（总反应）
氧化-还原反应的本质：电子得失
原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过 电极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池 反应（或电极反应）,如： Zn + Cu2+ 负极：发生氧化半反应 Zn －2e 正极：发生还原半反应 Zn
液体接界电位与盐桥
液体接界电位：相互接触的两个组成不同 或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间 电位。
产生的原因：两溶液相组成与浓度不同， 各种离子具有不同的迁移速率而在两相界 面层形成双电层，产生电位差。
不同浓度的高氯酸相互接触，由于两溶 液界面存在浓度差，溶质将从浓度高的向 浓度低的溶液扩散，能进行扩散的为氢离 子，和高氯酸根离子。氢离子的扩散速度 高于ClO4-，所以一定时间间隔通过界面 的H+多，破坏了两溶液的电中性。液面左 侧H+过剩，形成右正左负的双电层。界面 双侧带电后，静电作用对H+通过产生一定 阻碍，使得速度降低，电位差使得ClO4的速度加快，最终达到一个稳定状态，H+ 和ClO4以相同速度通过界面。在界面上存 在的与这一稳定状态相对应的稳定电位差， 成为液体接界电位。
第三章
电化学热力学
重点要求
相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算 E、φ 的基本测量原理
第一节
相间电位
相间电位：两相接触时，在两相界面层中 存在的电位差。
一.形成相间电位的原因
以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电 池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电 极电位，简称电极电位 。 (Pt) H2(pH2=1p0) | H+(a H+=1)| 待测
E＝(待测)－0 (H+/H2) = (待测)－0 = (待测)
测定Cu电极电位示意图
标准电极电势的测定
对比：界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。
内电位=外电位+表面电位差
M
r0
Φ = Ψ +Χ
10-4~10-5 cm
试验电荷q
表面电位差
Mq
r
2
r0
dr
Mq
r0
外电位 内电位
电化学位：
克服物相P与试验电荷之间短程力所作的化学功：
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。
剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外
电源向界面两侧充电，剩余电荷不同程度地集中在 界面两侧，形成双电层；
吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，
使界面与相本体中出现等值反号电荷，在界面溶液 一侧形成吸附双电层；
偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定 向排列 ； 金属表面电位：金属表面因各种短程力 作用而形成的表面电位差。
W化
nF nF
化学势
电功
电功
：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转
移至带电物相内部时所涉及的能量变化。
二. 相间电位的类型
当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就 在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，在界面 区建立起稳定的双电层。双电层的电位差就是相 间电位。
2e
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 氧化半反应： Zn - 2e- ＝ Zn 2+ 还原半反应：Cu 2+ + 2e- ＝ Cu 氧化反应： 还原反应： 还原态 - ne--- 氧化态 氧化态＋ ne --- 还原态
一般表达式： 氧化态＋ne---还原态
原电池的构成
电解质溶液
两个半电池 原电池 盐桥 外接电路
氧化还原半反应和氧化还原电对
氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“ 半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧 化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较 低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中 氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对 氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原 电对，可用“氧化型/还原型”表示。 例如：2 Fe3++ 2I- = Fe2++I2 存在Fe3+/Fe2+ 和 I2/I-两个氧化还原电对。
绝对电位与相对电位
P
绝对电位：金属 （电子导电相）与 溶液（离子导电相） 之间的内电位差。
E
Zn
Cu
溶液
测量锌与溶液的内电位差，把锌电极放入测 量回路中，P为电位差计，另一端通过铜电极 插入溶液中，这样在溶液中就出现 了一个新 的电极体系。电位差计上得到的读数E包含三 项内电位差。
参比电极：能作为 基准的，本身电极 电位恒定的电极称 为参比电极。
甘汞电极
优点：结构简单、使用方便、 电势稳定，最为常用。
甘汞电极
例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电
极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为 +0.1004V，求标准铜电极的电极电势。
解：该原电池以简式表示为 (-) Hg| Hg2Cl2 | KCl(饱和)‖ Cu2+(1mol· L-1) |Cu(+) 测得此原电池的电动势Eθ= + 0.1004V，则 E Θ ＝ E+ Θ － E- Θ ＝ E Θ Cu2＋／Cu－ 0.2415 ＝ 0.1004 ∴ E Θ Cu2＋／Cu ＝ E Θ + 0.2415 ＝ 0.1004 + 0.2415 ＝ 0.3419 V
M
S
M
S
M
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
偶极子层
吸附双电层
金属表面电位
引起相间电位的几种情形
只有第一种情况是跨越两相界面的相间电位差，其 余情况的相间电位只是同一相中的表面电位。
粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件
不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从 能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。
或
i
0
带电粒子：在两相间转移时，除了引起 化学能的变化，还有电荷转移是引起的 电能变化。建立相间平衡的能量条件中 必须考虑带电粒子的电能。
带电粒子：
W2
W1
W2
电功+化学功
W1
电功
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
+ Cu
Zn
2+
Cu
2+
＋2e
Cu
电池符号表达形式
（－）负极｜电解质｜正极（＋）
(-) Zn | ZnSO4 || CuSO4| Cu(+)
(-) Pt,H2 | HCl || CuSO4| Cu(+) (-) Pt,H2(pθ) | HCl (a±=0.1) | Cl2 (pθ) , Pt (+) (-) Ag(s)｜AgCl (s)|HCl (a±=0.1)|Cl2 (pθ) , Pt (+) (-) Pb(s)｜PbSO4(s)|K2SO4 (a±=0.02)|| KCl (a±=0.01)| PbCl2(s) ｜ Pb(s) (+)
相间平衡条件：
G
即：
A B i
0
B i A i
iB iA
或
i
0
粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件
不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从 能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。
相间平衡条件：
G
即：
A B i
0
B i A i
iB iA
（电极）
金属导体 惰性固体导体
固体电子导体
这一反应可在下列装置中分开进行
盐桥：在U型管中装 满用饱和KCl溶液和 琼胶作成的冻胶。 盐桥的作用：使Cl向锌盐方向移动，K+ 向铜盐方向移动，使 Zn盐和Cu盐溶液一直 保持电中性，从而使 电子不断从Zn极流向 Cu极。
这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池。
由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位
由于液接电位不稳定难以计算，和的量， 为了减小液接电位，通常在两种溶液之间连接 一个高浓度的电解质溶液作为盐桥盐桥的溶液 需要高浓度，还需要正负离子的迁移速度尽量 接近，迁移数也就接近，液体接界电位就越小。
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。
由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接 界电位可以保持恒定。
G 0
破坏物质 阳（－） 阴（＋） 阴、阳极短路，
I外 0
二. 原电池定义 原电池区别于普通氧化还原反应的基本 特征就是能通过电池反应将化学反应转 变为电能，所以它是一种能量转换的电 化学装置。如：
Zn ZnSO4 Zn 2 1 CuSO4 Cu 2 1Cu
氧化剂与还原剂直接接触 无电流产生
Electrolytic Cell
表3.1 三类电池的区别 原电池 能量转化方向 反应动力 功能 电极极性 结构 电解池 腐蚀电池
化学能→电能 电能→化学能 化学能→热能
G 0
能量发生器 阳（－） 阴（＋） 阴、阳极不 直接接触 I 外 0
G 0
物质发生器 阳（＋） 阴（－）
正极（铜电极）： Cu2+ + 2eCu 负极（锌电极）： Zn Zn2+ + 2e正、负两极分别发生的 反应，称为电极反应。 电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+（总反应）
氧化-还原反应的本质：电子得失
原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过 电极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池 反应（或电极反应）,如： Zn + Cu2+ 负极：发生氧化半反应 Zn －2e 正极：发生还原半反应 Zn
液体接界电位与盐桥
液体接界电位：相互接触的两个组成不同 或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间 电位。
产生的原因：两溶液相组成与浓度不同， 各种离子具有不同的迁移速率而在两相界 面层形成双电层，产生电位差。
不同浓度的高氯酸相互接触，由于两溶 液界面存在浓度差，溶质将从浓度高的向 浓度低的溶液扩散，能进行扩散的为氢离 子，和高氯酸根离子。氢离子的扩散速度 高于ClO4-，所以一定时间间隔通过界面 的H+多，破坏了两溶液的电中性。液面左 侧H+过剩，形成右正左负的双电层。界面 双侧带电后，静电作用对H+通过产生一定 阻碍，使得速度降低，电位差使得ClO4的速度加快，最终达到一个稳定状态，H+ 和ClO4以相同速度通过界面。在界面上存 在的与这一稳定状态相对应的稳定电位差， 成为液体接界电位。
第三章
电化学热力学
重点要求
相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算 E、φ 的基本测量原理
第一节
相间电位
相间电位：两相接触时，在两相界面层中 存在的电位差。
一.形成相间电位的原因
以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电 池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电 极电位，简称电极电位 。 (Pt) H2(pH2=1p0) | H+(a H+=1)| 待测
E＝(待测)－0 (H+/H2) = (待测)－0 = (待测)
测定Cu电极电位示意图
标准电极电势的测定
对比：界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。
内电位=外电位+表面电位差
M
r0
Φ = Ψ +Χ
10-4~10-5 cm
试验电荷q
表面电位差
Mq
r
2
r0
dr
Mq
r0
外电位 内电位
电化学位：
克服物相P与试验电荷之间短程力所作的化学功：
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。
剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外
电源向界面两侧充电，剩余电荷不同程度地集中在 界面两侧，形成双电层；
吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，
使界面与相本体中出现等值反号电荷，在界面溶液 一侧形成吸附双电层；
偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定 向排列 ； 金属表面电位：金属表面因各种短程力 作用而形成的表面电位差。
W化
nF nF
化学势
电功
电功
：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转
移至带电物相内部时所涉及的能量变化。
二. 相间电位的类型
当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就 在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，在界面 区建立起稳定的双电层。双电层的电位差就是相 间电位。
2e
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 氧化半反应： Zn - 2e- ＝ Zn 2+ 还原半反应：Cu 2+ + 2e- ＝ Cu 氧化反应： 还原反应： 还原态 - ne--- 氧化态 氧化态＋ ne --- 还原态
一般表达式： 氧化态＋ne---还原态
原电池的构成
电解质溶液
两个半电池 原电池 盐桥 外接电路
氧化还原半反应和氧化还原电对
氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“ 半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧 化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较 低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中 氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对 氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原 电对，可用“氧化型/还原型”表示。 例如：2 Fe3++ 2I- = Fe2++I2 存在Fe3+/Fe2+ 和 I2/I-两个氧化还原电对。
绝对电位与相对电位
P
绝对电位：金属 （电子导电相）与 溶液（离子导电相） 之间的内电位差。
E
Zn
Cu
溶液
测量锌与溶液的内电位差，把锌电极放入测 量回路中，P为电位差计，另一端通过铜电极 插入溶液中，这样在溶液中就出现 了一个新 的电极体系。电位差计上得到的读数E包含三 项内电位差。
参比电极：能作为 基准的，本身电极 电位恒定的电极称 为参比电极。
甘汞电极
优点：结构简单、使用方便、 电势稳定，最为常用。
甘汞电极
例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电
极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为 +0.1004V，求标准铜电极的电极电势。
解：该原电池以简式表示为 (-) Hg| Hg2Cl2 | KCl(饱和)‖ Cu2+(1mol· L-1) |Cu(+) 测得此原电池的电动势Eθ= + 0.1004V，则 E Θ ＝ E+ Θ － E- Θ ＝ E Θ Cu2＋／Cu－ 0.2415 ＝ 0.1004 ∴ E Θ Cu2＋／Cu ＝ E Θ + 0.2415 ＝ 0.1004 + 0.2415 ＝ 0.3419 V
M
S
M
S
M
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
偶极子层
吸附双电层
金属表面电位
引起相间电位的几种情形
只有第一种情况是跨越两相界面的相间电位差，其 余情况的相间电位只是同一相中的表面电位。
粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件
不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从 能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。
或
i
0
带电粒子：在两相间转移时，除了引起 化学能的变化，还有电荷转移是引起的 电能变化。建立相间平衡的能量条件中 必须考虑带电粒子的电能。
带电粒子：
W2
W1
W2
电功+化学功
W1
电功
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功