核磁图谱解析
《核磁共振图谱》课件
物理研究
核磁共振技术在生物医学工程领域的应用，如生物组织成像、药物开发等。
生物医学工程
2000年代至今
随着计算机技术和数字化技术的进步，核磁共振技术不断发展和完善。
1990年代
高场强核磁共振技术和超导技术应用于成像研究。
1970年代
核磁共振成像技术诞生，开始应用于医学领域。
《核磁共振图谱》PPT课件
核磁共振技术简介核磁共振图谱的解析核磁共振图谱的应用核磁共振图谱的未来发展
目录
CONTENTS
核磁共振技术简介
利用核磁共振技术进行人体内部结构的无损成像，用于诊断疾病和监测治疗效果。
医学成像
通过核磁共振技术分析分子结构和化学键信息，用于化学物质鉴定和反应机理研究。
化学分析
核磁共振图谱的应用
那一小时候-簌-这个时候 M = on- City- however退铺ois the zus,anderizing一期 Lorem-others in in onosis city to d inosis d Gois in
️一 City️tersanche 离不开老天ossis =qileDheidoss oune man ultra彻底 into
确定氢原子核原子核之间的偶合常数。
确定氢原子核的偶合常数
通过分析谱线的形状和强度，推断氢原子核之间的相互作用和空间距离。
解析谱线形状和强度
苯甲酸甲酯的核磁共振图谱
苯甲酸甲酯分子中有四个氢原子，分别处于苯环和酯基上。通过解析其核磁共振图谱，可以确定这四个氢原子分别处于不同的化学环境中。
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核磁共振图谱解析培训手册
核磁共振图谱解析培训手册药明康德核磁分析实验室S W1常用的核磁共振（NMR）实验1H13C13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 )13C－DEPT90o ( CH )1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别)1H －1H TOCSY (结构片断的识别)1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别)1H －13C (HSQC, HMQC) (碳氢直接相关（碳氢原子直接相连）) 1H －13C HMBC (碳氢远程相关（碳氢原子二、三键偶合）)下面一一介绍各种实验的用途，并带有相应的例子加以说明S W2提纲一:氢谱：1.影响氢谱化学位移的因素1).诱导效应(对饱和烷烃)2). S－p杂化的3). 磁各向异性4). 共轭效应和诱导效应(对不饱和烷烃影响)5). 介质因素6). 空间因素7). 氢键的影响S W32. 活泼氢3. 重水交换4. 关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个氢的化学位移5. 芳环与芳杂环的偶合常数6. 3JHH与两面角Φ的关系(Karplus公式) 以手性化合物中氢的自旋偶合关系为例7. 烯烃自旋-自旋偶合(J-coupling)体系8. 六元环自旋-自旋偶合(J-coupling)体系9. 动力学现象（变温实验)1). 活泼氢2). 受阻旋转3). 互变异构4). 原子翻转（常见）S W4二. 碳谱,DEPT谱三. 氟对氢，碳的耦合四. 1H –1H COSY五. 1H –13C HSQC －碳氢直接相关验六. 1H-13C HMBC－氢碳远程相关实验七. 用NOE方法对异构体的鉴别1) 常见的用NOE方法进行异构体鉴别的简单例子2) 五元环异构体的鉴别3) 六元环异构体的鉴别4) 烯烃的顺反八. 用HMBC方法对异构体的鉴别S W5一．氢谱•氢谱是最常见的谱图. 核磁共振氢谱能提供重要的结构信息：化学位移，耦合常数及峰的裂分情况，峰面积。
6.HNMR谱图解析
(CD3CD2)2O
(CD3)2O (CD3)2NCDO CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD
Tetrehydrofuran (THF) Toluene
Pyridine Cyclohexane
C4D8O C6D5CD3
C5D5N C6H12
1H-NMR图谱解析
峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种
1:4:6:4:1 1:5:10:10:5:1 1:6:15:20:15:6:1
峰裂分数
峰面积
• 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质 子之间的相对比例 (5H:2H:2H:3H) n C10H12O2 2 5 3
2
8
7
6
5
4
3
2
1
0
H
C CH3
1:3:3:1
1:1
H H C C
H
1:2:1
i 同碳偶合，谐偶（J同，J谐， 2J）
相互干扰的两个氢核（如不同构象）处于
同一碳原子上。两者之间的偶合常数叫J同。
同碳偶合经过两个C—H键（H—C—H），
因此，可用2J表示。
ii 邻位偶合（J邻，3J）
• 两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个碳 原子上，偶合常数可用J邻或3J表示。偶合常数 的符号一般为正值。J邻的大小与许多因素有 关，如键长、取代基的电负性、两面角以及 H—C—C—H间键角的大小等
H；
峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个H； 峰的位移( )：质子所处的化学环境，化合物中位置； 峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；
偶合常数(J)：确定化合物构型。
化学位移及其影响因素
核磁共振氢谱解析图谱的步骤
核磁共振氢谱解析图谱的步骤-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1核磁共振氢谱解析图谱的步骤核磁共振氢谱核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。
70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。
由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。
解析图谱的步骤1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。
如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。
2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks)(1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。
(2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为ppm处。
(3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。
(4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。
3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。
可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。
4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。
5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。
核磁共振氢谱 解析图谱的步骤
核磁共振氢谱解析图谱的步骤核磁共振氢谱核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。
70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。
由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。
解析图谱的步骤1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。
如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。
2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks)(1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。
(2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。
(3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。
(4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。
3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。
可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。
4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。
5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。
6.解析芳香核上的质子信号。
7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结构中所连活泼氢官能团。
核磁共振谱图解析
核磁共振(NMR)谱 图解析
常用的核磁共振（NMR）实验
1H 13C 13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢一键相关） 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关——碳氢原子二、三键偶合）
Ha Hb CH3COO
H2
B
H1 OCOCH3
3JHH
H Φ
H
C
0°
90 180° Φ
A：H1和H2与Ha（Hb）构成的两面角相同，则3J1a(b)与3J2a(b)相同 B：H1和H2与Ha（Hb）构成的两面角不同，则3J1a(b)与3J2a(b)不同
活泼氢
与O、S、N相连的氢是活泼氢. 切记想看活泼氢一定 选择氘代氯仿或DMSO做溶剂. 在DMSO中活泼氢的出 峰位置要比CDCl3中偏低场些.活泼氢由于受氢键、浓 度、温度等因素的影响，化学位移值会在一个范围内 变化.有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐.后面附 注一些常见活泼氢的核磁谱图。
A ROH; RNH2; R2NH ArOH; ArSH; ArNH2 RSO3H; RCOOH;
RCOH(醛氢） RCONH2; ArCONH2; RCONHR`;ArCONHAr;
ArCONHR RNH2.HCl
(R是脂肪链基团)
核磁共振(NMR)的原理和一些图谱分析的技巧
实际上多用后者。
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频（MHZ）
磁场强度（特斯拉）
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
编辑课件
饱和与弛豫
饱和： 在外磁场作用下，1H 倾向于与外磁场相同取向的排 列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作如对称面如对称面等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价c2ch3clclch3hahbhahbcbrcl在非手性溶剂中化学等价
核磁共振氢谱
自旋核在B0场中的进动
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似
于陀螺在重力场中的进动。
旋进轨道
自旋轴
自旋的质子
H 0 BO
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回旋轴
B0
B0
核磁距 自旋轴
回旋轴
自旋轴 核磁距
I = 1/2
自旋核在BO场中的进动
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I =1/2
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化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移 不同。
例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80
编辑课件
sp杂化碳原子上的质子：叁键碳
碳碳叁键:直线构型，π电子云呈
圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。 H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
图谱解析 核磁共振图谱-碳谱
SKLF
最大增强效果
NOE max 1 γirr = ( ) 2 γobs 1 267 .5 = ( ) = 1.998 2 67.28
total predicted int ensity (max) = 1 + NOE max NOE max
在C-13 和H-1的相互作用中,这种效应是积极的；激发 H可以增强C原子的信号强度. 对于去耦的13C谱图来说，NOE的确是很有利的。 NOE 实质上增强了13C的灵敏度 (S/N ratio，信噪比)
15
SKLF
图4-2.7 1-丙醇的离共振去耦的13C 谱图.
16
SKLF
4-2.9 一些谱图等价碳原子的例子
图4-2.8 2,2-二甲基丁烷 质子去耦合13C NMR 谱图
17
SKLF
图4-2.9 环己醇的质子去耦合13C NMR 谱图
18
SKLF
图4-2.10 环己烯的质子去耦合13C NMR 谱图
间二苯 苯环上C的基本的化学位移值为 128.5 ppm. ipso 临 间 对 CH3 8.9 0.7 -0.1 -2.9
CH3
1 6 5 4 3 2
CH3
C1 = 基本值+本位+间 =128.5+8.9+(-0.1) =137.3 ppm C2 = 基本值+临+临 =128.5+0.7+0.7 =129.9 ppm C3=C1 C4 = 基本值+临+对 =128.5+0.7+(-2.9) =126.3 ppm C5 = 基本值+间+间 =128.5+(-0.1)+(-0.1) =128.3 ppm C6=C4 C1, C2, C4, 和 C5 的测量值分别是137.6, 130.0, 126.2 和 128.2 ppm.
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(2) 三组氢，其积分高度比为2：3：3，吸收峰对应的关系：
δ (ppm) 氢核数 可能的结构 峰裂分数 邻近偶合氢数
2.47 2
CH2
四重峰
3个氢核(CH3)
2.13 3
CH3
单峰
无氢核
1.05 3
CH3
三重峰
2个氢核(CH2)
从分子式以及不饱和度初步判断。其可能的结构是：
O
CH3 C CH2 CH3
的共振吸收.若在30%的苯的CCl 溶剂中测试,与CH 相连的CH 的四重峰可
4
3
2
明显分开,而在δ2.5附近出现一单峰(4H), 表明两个CH 受苯分子的溶
剂效应, δ值巧合相等,不表现出偶合裂分,因而简化了谱2图.
4
4.位移试剂 位移试剂与样品分子形成络合物，使δ 值相近的复杂
偶合峰有可能分开，从而使谱图简化。常用的位移试剂有 镧系元素Eu或镨Pr与β -二酮的络合物。
B 中δ1.3(d,3H); δ3.9(q,1H);δ2.3-3.3的m消失.
3
3.溶剂效应 苯等分子具有强的磁各异向性。在样品加入少量此类
物质，会对样品的分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。 这种效应称为溶剂效应。
在CH3OCOCH2CH2COCH2CH3的1H谱中, δ2-3ppm的多重峰为三个CH2
(3)将谱图和化合物的结构进行核对医药，交确流PP认T 化合物1。1
例2：化合物 C10H12O2 3
2 2
5
8
7
6
5
4
3
2
1
0
12
谱图解析与结构确定步骤 5
3
=1+10+1/2(-12)=5
22
δ 3.0和δ 4.30三重峰，各含2个氢原子
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰3个氢，—CH3峰
为什么? CH2 O C CH2CH3 B
15
谱图解析与结构(4)
化合物 C8H8O2，推断其结构
4H 1H
10
87
3H
43
16
结构(4)确定过程
化合物 C8H8O2，
= 8 + 1- 8/2=5
δ 9. 87 8 ～7
3. 87
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代
O
δ= 9.87—醛基上氢，单峰 C H
位移试剂的浓度增大，位移值增大。但当位移试剂增 大到某一浓度时，位移值不再增加。
5
加入位移试剂后，苄醇的氢谱中原来近于单峰的苯环的五个氢分成三 组，由低场到高场，积分比为2：2：1，类似为一级谱的偶合裂分。
6
5.双照射去偶 除了激发核共振的射频场外，还可
以加另一个射频场，这样的照射称为双 照射，亦称双共振。
结构中有氧原子，可能具有：
7
43 2 0
O C CH3
δ 7.3芳环上氢5个氢核的单峰，烷基单取代
正确结构：
ab
Oc
CH2CH2 O C CH3
δ3.0 δ 4.30 δ2.1
13
例3：
化合物 C10H12O2，推断结构
δ7.3
δ2.3 δ1.2
δ 5.21
3H
5H
2H
2H
14
化合物 C10H12O2
位移试剂的作用与金属离子和所作用核之间的距离的 三次方成反比，即随空间距离的增加而迅速衰减。使样品 分子中不同的基团质子受到的作用不同。位移试剂对样品 分子中带孤对电子基团的化学位移影响最大，对不同带孤 对电子的基团的影响的顺序为： —NH2 > —OH > —C=O > —O— > —COOR > —C≡N
再解析： COOH, CHO ( 高δ 处的峰)
最后解析：芳烃质子和其它质子
9
3.确定化合物的结构 综合以上分析，根据化合物的分子式，不饱和度，
可能的基团及相互偶合情况，导出可能的结构式。 参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构, 得出结论，验证结构。
10
三. 谱图解析与有机物结构确定
例1、化合物C4H8O、其NMR谱图如下，推测其结构。 解：(1)Ω ＝4＋1－8/2 ＝1
7
二、谱图解析一般程序 谱图解析步骤
1.识别干扰峰及活泼氢峰 解析一张未知物的1H NMR谱，要识别溶剂的干扰峰，识
别峰强的旋转边带，识别杂质峰，识别活泼氢的吸收峰。 2.推导可能的基团 i. 由分子式求不饱合度； ii. 谱图中吸收峰的组数(不同化学环境的氢质子的种类)； iii. 计算各组峰的质子最简比=积分面积之比 iv. 判断相互偶合的峰：利用n+1规律和向心规则判断相互偶
第四节 运用NMR解析有机物结构
一、简化氢谱的实验手段 二、谱图解析程序 三、谱图解析与有机物结构确定 四、谱图联合解析
1
一、简化氢谱的实验手段
1.使用高频或高场的谱仪 可将二级谱图降为一级图,使其简化.
2.重氢交换法 (1)重水交换
重水（D2O）交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及 活泼氢的数目.可向样品管内滴加1---2滴D2O,摇晃片刻后 ，重测1H NMR谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确 定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某一峰消失，可认 为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但某组峰 积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中 。交换后的D2O以HOD形式存在，在δ4.7ppm处出现吸收峰 （CDCl3溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于 δ3——4范围出现峰。
2
(2).重氢氧化钠（NaOD）交换 NaOD可以与羰基α -位氢交换，由于JDH<<JHH,NaOD交
换后，可使与其相邻基团的偶合表现不出来，从而使谱图 简化。NaOD交换对确定化合物的结构很有帮助。
CDCl3溶剂中A和B，各组峰的化学位移值接近，偶合裂分一致， 难以区分。
加NaOD后，A中δ1.3(s,3H);δ2.3-3.3(q,2H);δ3.9 的多重峰 消失;
=1+10+1/2(-12)=5
5H 2H 2H 3H
δ7.3 5.2
2.3 1.2
δ 2.3和δ 1.2四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰 δ 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代
δ 5.21—CH2上氢，单峰，与电负性基团相连
哪个正确? a O
b
CH2 C O CH2CH3 A
正确：B
a
Ob
合的峰。
8
峰的裂分情况：相邻碳原子上氢原子的个数 单峰：邻近或无氢核或与N、O、S等原子、苯环、
双键、三键等相连 多重峰：用n+1规律判断邻近氢原子的个数
ⅴ.识别特征基团的吸收峰：根据δ 值、质子数及一级 谱的裂分峰可识别某些特征基团的吸收峰。
O
首先解析单峰：H3CO ,H3CN ,H3C Ar ,H3C C ,H3C C