《分子轨道方法上》PPT课件
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第四章 晶体场、分子轨道理论 PPT
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配位场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
第四章-休克尔(Hückel)-分子轨道理论《量子化学》教学-苏州大学PPT课件
03.04 6.20 20 0 . 3 7 1 7 1 0 . 6 0 1 .5 2 0 . 6 0 1 5 3 0 . 3 7 1 7 2255 4
例2：苯
量子化学 第四章
解此行列式可得：
x2,1,1,1,1,2
则：六个π分子轨道能级为：
E12; E4E5;
03.06.2020
.
E2E3 E62
线性变分法 变分函数
03.06.2020
.
参与共轭的p轨道1177
量子化学 第四章
2． 电子近似
考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1,
2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子
轨道可写成 c 11 c 22 c m m ，其中i
为参与共轭的各原子的p轨道。
根据变分原理，
计算过程中会涉及三种积分： 库仑积分、交换积分、重叠积分。
HMO法中对这三种积分作了近似处理。
03.06.2020
.
15
1188
量子化学 第四章
库仑积分
=
（p轨道能量）
交换积分
（p轨道间相互作用 引起的能量下降值）
= i 和 j 键连 0 i 和 j 不相键连
重叠积分
（p轨道间相互重叠程度）
= 1 i=j
0 ij
03.06.2020
.
1199
量子化学 第四章
1 2 34 CH2=CH-CH=CH2
p轨道能量为
<0
相临C间交换积分为
相间C间交换积分为0
各C原子参与共轭前2p轨道能量均为， 相邻的2p轨道间交盖引起的能量下降值为， 相邻的2p轨道间的重叠近似为0。
对共轭分子体系，在σ-π分离和π电子近似下，
例2：苯
量子化学 第四章
解此行列式可得：
x2,1,1,1,1,2
则：六个π分子轨道能级为：
E12; E4E5;
03.06.2020
.
E2E3 E62
线性变分法 变分函数
03.06.2020
.
参与共轭的p轨道1177
量子化学 第四章
2． 电子近似
考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1,
2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子
轨道可写成 c 11 c 22 c m m ，其中i
为参与共轭的各原子的p轨道。
根据变分原理，
计算过程中会涉及三种积分： 库仑积分、交换积分、重叠积分。
HMO法中对这三种积分作了近似处理。
03.06.2020
.
15
1188
量子化学 第四章
库仑积分
=
（p轨道能量）
交换积分
（p轨道间相互作用 引起的能量下降值）
= i 和 j 键连 0 i 和 j 不相键连
重叠积分
（p轨道间相互重叠程度）
= 1 i=j
0 ij
03.06.2020
.
1199
量子化学 第四章
1 2 34 CH2=CH-CH=CH2
p轨道能量为
<0
相临C间交换积分为
相间C间交换积分为0
各C原子参与共轭前2p轨道能量均为， 相邻的2p轨道间交盖引起的能量下降值为， 相邻的2p轨道间的重叠近似为0。
对共轭分子体系，在σ-π分离和π电子近似下，
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2p
σ 2px
2p
1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ，
两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道，
则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道，
则写为 σ2s、σ2s*。
节面
σ *ns 能
量
σ ns
2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道 s-p*
2s
2p
σ* s-p
σ s-p
3、p－p重用波函
数(ψ)来描述那样，分子中每个电子的运动状 原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。
KK: 内层电子仍保留原子轨道性质,
在对称性匹配的条件下，原子轨道线性组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式主要有如下几种：
态也可用相应的波函数来描述。 顺磁性——是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质，具有此性质的物质——顺磁性物质
键级为0，所以Be2不存在。
轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键 N
NO O
2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p
键级为0，所以Be2不存在。
分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子轨 2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p
( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2( 2px)2( 2py)2
(3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时， 在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成 的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效 果强，形成的化学键愈稳定。
二、原子轨道线性组合的类型
在对称性匹配的条件下，原子轨道线性
组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式
主要有如下几种：
6-4-1价键理论的局限性 若是1s轨道，则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道，则写为 σ2s、σ2s*。
分子轨道、键参数、金属键理论28页PPT
分子轨道、键参数、金属键理论
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
第12讲_休克尔分子轨道归纳.ppt
i个碳原子附近出现的几率密度
i nkck2i
k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间键的强度
Pij nkckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
最新.
7
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
x1 0 0 0 1 1x 1 0 0 0
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
最新.
11
休克尔分子轨道法(HMO法) 的应用
最新.
1
复习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于电子在核和 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将 键和 键分开处理
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学家。
0 0 0 0
…
…
…
0 … … … a-E
… …
… …
i nkck2i
k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间键的强度
Pij nkckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
最新.
7
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
x1 0 0 0 1 1x 1 0 0 0
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
最新.
11
休克尔分子轨道法(HMO法) 的应用
最新.
1
复习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于电子在核和 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将 键和 键分开处理
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学家。
0 0 0 0
…
…
…
0 … … … a-E
… …
… …
分子轨道理论介绍课件
未来研究方向
01
量子化学 计算方法 的发展
02
电子结构 理论的完 善
03
化学反应 机理的研 究
04
生物大分 子结构的 研究
分子轨道理论在无 机化学中的地位
● 原子结构：原子的电子排布和化学键的形成 ● 化学平衡：化学反应的平衡条件和平衡常数 ● 热力学：化学反应的热力学数据和热力学函数 ● 动力学：化学反应的速率和机理 ● 电化学：电化学反应的机理和电极电势 ● 结构化学：分子和晶体的结构和性质 ● 配位化学：配位化合物的形成和性质 ● 光谱学：原子和分子的光谱分析和结构鉴定 ● 量子化学：量子力学在化学中的应用和计算化学 ● 分子轨道理论：分子轨道理论的基本概念和原理，以及其在无机化学中的应用
04
预测分子稳定性和 反应活性
化学反应机理分析
分子轨道理论 可以解释化学 反应的机理
01
分子轨道理论 可以解释化学 反应的立体选 择性
03
02
通过分子轨道 理论可以预测 化学反应的产 物和速率
04
分子轨道理论 可以解释化学 反应的电子效 应
光谱学解释
分子轨道理论可以解释分 子的电子能级和光谱性质
分子轨道：原 子轨道的组合， 形成分子轨道
3
排布方式：根 据原子轨道的 能级和形状进
行排布
2
填充规则：遵 循能量最低原 理和保里不相
容原理
4
影响因素：分 子轨道的能级、 形状和重叠程
度
分子轨道理论的 应用
分子结构预测
01
利用分子轨道理论预 测分子的几何构型
02
预测分子轨道能级 和电子排布
03
预测分子光谱性质 和化学反应性质
04 指导无机材料设计和合成： 分子轨道理论可以指导无机 材料的设计和合成，为无机 化学研究和应用提供新的材 料和方法。
分子轨道和配位化合物ppt课件
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电子填入分子轨道时服从以下规则
1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道;
2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的 电子;
3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。
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1. H2 和 “He2 ” 中的分子轨道
两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能 级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能 级 较 低 的 一 条 叫 成 键 分 子 轨 道 ( bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。
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分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个 离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5， 仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路 易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低， 就可形成分子，并非必须电子“配对”。
H 1s
H2+上页分子下轨页道目能录级返图回
O2 分子中还有两个
π
3 2
键，即 :O
O: ,当然具有顺磁性
键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2
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若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外 磁场相排斥，故在磁天平中略减重。
实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见
组合而成 。例如: A+B→AB
ΨI CaΨACbΨB ΨⅡC'aΨA－ C'bΨB
（本课程不要求，结构化学再讲！ ）
电子填入分子轨道时服从以下规则
1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道;
2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的 电子;
3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。
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1. H2 和 “He2 ” 中的分子轨道
两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能 级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能 级 较 低 的 一 条 叫 成 键 分 子 轨 道 ( bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。
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分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个 离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5， 仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路 易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低， 就可形成分子，并非必须电子“配对”。
H 1s
H2+上页分子下轨页道目能录级返图回
O2 分子中还有两个
π
3 2
键，即 :O
O: ,当然具有顺磁性
键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2
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若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外 磁场相排斥，故在磁天平中略减重。
实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见
组合而成 。例如: A+B→AB
ΨI CaΨACbΨB ΨⅡC'aΨA－ C'bΨB
（本课程不要求，结构化学再讲！ ）