添加剂在ZnO压敏陶瓷中作用机理的综述

收稿日期:2003-09-26　作者简介:刘文斌(1980-),男,西南科技大学在读研究生.　文章编号:1009-9700(2004)02-0001-04添加剂在ZnO 压敏陶瓷中作用机理的综述刘文斌,徐光亮,刘桂香(西南科技大学,四川绵阳621000)摘　要:简要介绍压敏陶瓷的一些基本理论,并综述每种添加剂对ZnO 压敏陶瓷微观结构和性能的影响规律,从理论上阐述各类添加剂的作用机理.关键词:添加剂;ZnO 压敏陶瓷;作用机理中图分类号:T M 54;T N 304193 文献标识码:BA revie w on the effects of additives on the property of Z nO varistor ceramicsLI U Wen 2bin ,X U G uang 2liang ,LI U G ui 2xiang(S outhwest University of Science and T echnology ,M ianyang 621000,S ichuan )Abstract :The basic theory of varistor ceramics is briefly elucidated ,and the effects of different additives on the properties of ZnO varistor ceramics summarized.The mechanism by which the additives affect the properties of the ceramics are als o elucidated.K ey w ords :additive ;ZnO varistor ceramics ;affecting mechanism 压敏电阻器是一种电阻值随外加电压的增加而敏感地变化的电子陶瓷器件.其材料是半导体,通常由半导体晶粒和绝缘性的晶界形成特殊的微观结构,所具有的高非线性特性使其在过电压保护及稳压等方面的用途广泛.近年来,很多人对以ZnO 为基体掺入多种微量添加剂而形成的低压ZnO 压敏陶瓷进行了大量的研究,本文着重对这方面的研究情况作一综述.1　基本理论 ZnO 压敏电阻的压敏电压可表示为:V 1mA =NV 0=L (V 0/d 0)(1) 式中:N 为电极间平均晶粒数;V 0为每个晶粒的电压降;L 为ZnO 陶瓷芯片厚度;d 0为晶粒直径. 根据G.D.Mahan 等[1～4]人提出的分立双肖特基势垒模型(见图1). 求解泊松方程[5]ΦB =q Ψ=q 2Ns 2/2ε0εr Nd(2)b =Ns/Nd =(2ε0εrΦB /q 2Nd )1/2(3)图1　分立双肖特基势垒模型 式中:ΦB 是平衡时费米能级至边界势垒顶部的高度,Ψ为电势,q 为电子电荷,Nd 为施主浓度,N S为受主面电荷密度,ε0为真空介电常数,εr 为相对介电常数,b 为耗尽层宽度. 由隧道效应解释ZnO 压敏电阻器的特性[6],可写出热激发电流J 的表达式如下:J =J 0exp [-4(2m )1/2ΦB 3/2/3qhE]=J 0exp[-r/E](4)α=r/E =4(2m )1/2ΦB 3/2/3qhE(5) 式中:α为非线性系数,E 为能量与热激发的激活能相关.总第137期2004年4月 南　方　金　属S OUTHERN MET A LS Sum.137April 2004 显然,ΦB 直接决定元件的导电特性,尤其是小电流区的电特性. 从式(1)可以看出增大d 0或降低L ,V 0均可降低压敏电压. 从式(2)、(4)可以看出,N d 的增加会导致ΦB 的下降及J 的增加. 由式(4)可以看出,欲减小J ,提高稳定性,必须增大N S ,减小N d 并设法减少向ZnO 晶界迁移的Zn 离子数目,以便维持较高的N S . 双肖特基势垒是由界面态俘获的电子在粒界层聚积,使n -ZnO 能带向上弯曲而形成的.在ZnO 压敏材料中,大离子半径添加剂如Bi ,Ba ,Pr 和Pb 等偏析于晶界处,而过渡金属离子如C o ,Mn 和Cr 等为晶粒体掺杂剂,它们同时在晶粒体内和界面处产生陷阱态.晶界处较高的陷阱态密度是形成高界面势垒所必需的[7～9].2　添加剂的作用机理211　TiO 2对压敏陶瓷性能的影响 T iO 2掺入ZnO 陶瓷中,T i 4+半径为0168!左右,与Zn 2+(0174!)相近,可能发生如下取代反应:T iO 2→T i °°Zn +O o +1/2O2↑+2e ′添加的T iO 2中T i 4+或T i 3+以替代式进入氧化锌晶格位置[10],T i 离子在晶格位置电离成一价或二价有效施主中心,导致耗尽层中施主浓度的增加.当施主浓度增加后,在相同的势垒高度下,必将引起耗尽层宽度b 的减小,从而引起隧道击穿距离的相对缩短,当晶界层上的电压降达到击穿电压时,晶界发生隧道击穿.由于添加了T iO 2导致受主浓度的减少,为了满足电中性的要求,耗尽层宽度b 也相应地减小,导致晶界击穿电压的下降,元件的梯度电压随之下降. 另外,Sung 和K im [11]认为T iO 2的加入提高了富铋液相与ZnO 相之间的反应活性,随着T iO 2含量的增加,ZnO 的平均晶粒尺寸随之增大.由于T i 具有较大的电子亲和力,是一种易变价的元素,有利于固相传质,使晶粒长大.随着ZnO 晶粒尺寸的增大,单位厚度内的晶界数减少,因此平均压敏电压降低.而且在含Bi 2O 3系ZnO 压敏陶瓷中T iO 2与Bi 2O 3形成低共熔型液相.这种液相有润湿、粘结和拉紧作用,强化了粉粒之间的接触,使T iO 2对扩散传质的作用大大加强,促进了晶粒的生长.而又由(1)知晶粒长大可导致压敏电压降低. 在铋系压敏材料中,压敏电压和非线性系数开始都随T iO 2的加入而迅速降低,同时漏电流增大.当T iO 2超过0.3%后,压敏电压变化不大,而非线性系数继续降低,漏电流继续增大.但掺T iO 2的ZnO 压敏陶瓷中易出现异常长大的板状ZnO 晶粒,这可能是由于ZnO 六方晶粒的两个相邻的棱柱面快速各向异性生长所致[12,13].212　Bi 2O 3对压敏陶瓷性能的影响 Bi 2O 3是一般ZnO 压敏陶瓷中不可缺少的添加剂(即构成型添加剂).这是因为Bi 2O 3的熔点(870℃)比ZnO 和其他添加剂的熔点低,在温度较低时就可熔化为液相,此液相推动其他氧化物均匀地分布在ZnO 晶粒和晶界中,而冷却时由于Bi 3+离子半径(1120!)远比Zn 2+(0174!)大,不能进入ZnO 晶粒而偏析在晶界.在液相牵引的作用下,导致各种添加剂都向晶界偏聚,形成一个薄的界面,使晶界势垒很高,从而提高了ZnO 压敏电阻器的非线性系数,使通流能力提高. 但若添加量过大,一方面使晶界加宽,使尖晶石钛酸铋的量增加,导致非线性的减弱,使非线性系数和通流能力降低.另一方面,富Bi 2O 3液相又会使生长的晶粒溶解,因而妨碍晶粒长大,而且会在晶界附加更多的电子态能级,从而表现为压敏电压随Bi 2O 3含量的增加而升高,试样的介电常数下降.同时,过高含量的Bi 2O 3在高温下容易发生大量挥发而导致瓷体出现孔洞或气孔,影响非线性系数和稳定性能.在冷却过程中,低共熔点的富Bi 2O 3液相由于和ZnO 晶粒的润湿性差,而在多晶交汇处析晶,也对稳定性能有一定的影响[14,15].213　Sb 2O 3对压敏陶瓷性能的影响 Jinho K im 等[16,17]研究了掺有Sb2O3的氧化锌压敏电阻器的烧结性质,发现Sb 2O 3的掺入,使坯体的致密化开始温度从600℃升到1000℃,这是由于Sb 2O 3在500℃开始熔化成非晶态物质,然后覆盖在氧化锌晶粒的表面,它阻碍了物质的传质过程,从而延缓了致密化进程.T aketoshi T akemura [18]等人研究了Sb 2O 3对氧化锌压敏电阻器性能的影响,发现Sb 2O 3在烧结初期分散到氧化锌和其它掺杂物中,然后又以尖晶石形式聚集(一般为Zn 7Sb 2O 12相),这样其它掺杂物通过Sb 2O 3的这种“分合”过程达到有控制的分布,从而提高了ZnO 压敏电阻器的非线性系2 南　方　金　属S OUTHERN MET A LS2004年第2期　数和通流能力.但过多的Sb2O3会形成大量的尖晶石阻止ZnO晶粒长大.同时,Sb2O3的掺杂量不同则晶粒尺寸分布也不同,当Sb2O3掺杂量较低时,一些Zn7Sb2O12粒子陷在ZnO晶粒内及位于晶界上,但随着Sb2O3的增加,陷在ZnO晶粒内及位于晶界上的Zn7Sb2O12粒子数减少,大部分位于三到四个ZnO晶粒的交角处,导致非线性系数降低[19～21].214　Co、Mn的掺杂对压敏陶瓷性能的影响 Driear等人[22]研究发现,锰离子主要活跃于ZnO晶界.相对而言,钴离子在ZnO晶粒中更活跃,固溶于ZnO晶粒中.许多研究证实[23,24],部分钴离子和锰离子溶入ZnO晶粒中,部分在晶界偏析,又由于钴比锰的离子半径及电负性更接近于锌,故钴比锰更容易固溶于ZnO晶粒中. 根据肖特基势垒理论,C o3+作为受主离子,在形成受主态(俘获电子)以前是高价态,形成受主态(俘获电子)以后变为低价态,即C o3++e→C o2+.而ZnO、T iO2的阳离子外层电子可分别表示成3d10和3p6,其对应的子能级已经被填满,是属于饱和过渡金属氧化物,而C o2+外层电子可表示成3d7,其对应的子能级未被填满,是属于非饱和过渡金属氧化物.处于非饱和状态的C o2+比处于饱和状态的Zn2+具有较强的得电子的趋势,因此处于晶界上的C oO可形成更多的受主能级,使晶界势垒进一步弯曲.在隧道效应允许的偏析厚度范围内,ZnO压敏陶瓷的非线性系数随C oO等非饱和过渡金属量的增加而增大.但过量的加入将使偏析层变厚,削弱隧道效应,反而会降低非线性系数.加上C o2+会降低ZnO 晶粒中载流子浓度,从而降低晶粒的电导率,因此也不易太多. MnO2在较高的烧成温度下,试样中部分掺杂的MnO2将会发生如下反应:2MnO2Mn2O3+1/2O2 反应所放出的氧是一种电负性极强的气体.能吸附靠近晶界层晶粒中的电子,形成O2-或O-结构,其反应为:4e-(体内)+O2(气体)2O2-(吸附)在温度较低时也可能有:2e-(体内)+O2(气体)2O-(吸附) 吸附的氧可作为受主型表面态,单位表面上吸附的氧越多,界面态密度越大[25].根据界面态密度与晶界势垒高度的关系(公式2),可知添加MnO2由于增加了界面态密度,使晶界势垒升高.而晶界势垒又与非线性系数有密切关系(公式5),显然,势垒升高,会使非线性系数增大. 除以上几种典型的添加剂的掺杂之外,近几十年也发展的不少其它类型的添加剂. 陈延吉等[26]研究了Al的掺杂对ZnO压敏陶瓷的影响,认为微量元素Al2O3的掺杂会促进晶粒间化合成Zn7Sb2O12,但强调不同的掺杂方式会得到不同的结果.W.G.Carls on and T.K.G upta[27]研究了Al2O3和G a2O3的影响,发现Al2O3、G a2O3的存在会使ZnO晶粒的阻抗降低,从而使非线性系数升高.由于掺杂粒子Al、G a等在ZnO中与Zn的位置发生了取代而固熔于晶粒中,也会使导电性增强.T ake2 toshi T akemura等[28]研究发现Sn2O3在提高非线性方面也起着重要的作用,但同时也会使压敏电压升高. SiO2的存在则会提高压敏电压,但降低非线性系数. Cr2O3的存在则可起到稳定尖晶石相的作用.周东祥等[29]研究发现硼硅玻璃的加入量小于3%时,晶界玻璃相不能完好形成,晶界附近缺陷浓度增大,漏电流略有上升.但当玻璃料掺入量逐渐增加后,渐渐造成玻璃料在晶界层过度偏析,使晶界层变宽,晶界势垒升高,引起晶界层电阻率迅速上升,漏电流迅速下降,最终导致压敏电压和非线性系数迅速上升. Bi-Shiou Chiou等[30]研究了Cu2+的掺杂对ZnO压敏陶瓷微观结构和电性能的影响,发现Cu2+含量的增加会降低陶瓷的漏电电流,但却使陶瓷的压敏电压增加.李慧峰等[31]研究了Nb2O3的掺杂对ZnO压敏陶瓷有关性能的影响,结果发现Nb2O3对ZnO压敏陶瓷的电性能有很大的影响,仅当Nb2O3的量为011%时,压敏电压较小,非线性系数达到最大.陈建勋等[32]研究了In2O3对ZnO压敏陶瓷的微观影响,结果发现在高温时,由于粒子的扩散作用,使In2+与氧化锌反应,铟粒子进入了氧化锌晶粒中,取代了Zn2+粒子,从而增大了氧化锌晶界耗尽层中的施主浓度,使其导电性增强,降低了其压敏电压值.由于铟在氧化锌中的溶解度是有限的.当In2O3的含量大于210%时,它就会在晶界处偏析出来与其它氧化物形成晶界层,从而使其压敏电压增加. 以上仅对一些常用的添加剂的作用机理进行了阐述,并对近几年的一些新的添加剂进行了简单的介绍.从添加剂的功能来看一般可归结为:受主型3　总第137期刘文斌等:添加剂在ZnO压敏陶瓷中作用机理的综述添加剂如MnO 2、C o 2O 3、Bi 2O 3、CuO 、Fe 2O 3等和烧结型添加剂如Sb 2O 3、Cr 2O 3、SiO 2、T iO 2等.通过各种添加剂对ZnO 晶粒的作用,从而影响到非线性系数、压敏电压和通流能力等性能.目前,一些稀土金属添加剂尚在进一步研究中,相信随着研究的不断深入会对各种添加剂进行最佳的参数调整,低压压敏电阻器的性能也必将进一步得到改善.参考文献[1]　Matsuoka ,M.Jpn.J.Appl.Phys.1971,10(6):736.[2]　J.O.Levine.CR C Crit.Rev.S olid S tate Sci.1975,5:597.[3]　K.Eda.J.Appl.Phys.1978.49(5):2946.[4]　G.D.Mahan et al.J.Appl.Phys.1978.50:2964.[5]　莫以豪,李标荣,周国良.半导体陶瓷及其敏感元件[M].上海:上海科学技术出版社,1983.[6]　韩述斌,范坤泰,吴德喜,等.低压大通流氧化锌压敏陶瓷材料[J ].电子元件与材料,1997,(3):16.[7]　周东祥,周　莉,龚树萍.低温烧结非线性Zn -Bi/Sn系压敏瓷料的研究[J ].电子元件与材料,2002,(3).[8]　张连俊.ZnO 压敏电阻器非欧姆特性的分析[J ].传感技术学报,1993,(3).[9]　徐国跃等.ZnO/C o 2O 3敏感电阻单元材料V -I 非线性及NT C 效应[J ].功能材料,2000,(5):31.[10]MahanG.D.,Levins on L.M.,andPhilippHR.J.Appl.Phys.1979,50(4):2799.[11]S UNGGY,KI MCH.Crystall ograhic study of ZnO -Bi 2O 3-MnO -T iO 2varistorsystem [A ].In :LE VIS ON LM.Ceramics T rasactions[C].Wester ville :Ameri Cer -amS oc ,1989.[12]张丛春,周东祥,龚树萍.T iO 2掺杂对低压ZnO 压敏电阻性能的影响[J ].压电与声光,2001,(3):23.[13]T ronteljm ,K olard ,K raseve C V In fluence of additives on varistor microstruture [A ].In :Y ANMF ,H OUERA.Ad 2vanceS inceramics [C ].C olum -bus :AmericanCeram 2icS ociety ,1983.107～116.[14]周洪庆.非线性Zn -Bi 系压敏瓷料的研究[J ].功能材料,1994,(3):27.[15]冯显灿,陈志雄.铋添加剂对ZnO -Bi 2O 3-Sb 2O 3-BaO系压敏陶瓷晶相形成的影响[J ].功能材料与器件学报,1997,(3):3.[16]T aketoshi T akemura ,et al ,J ,Am.ceram.S oc.,1987,70(4):237～241.[17]Jinho K im ,et al ,J.Mater.Sci.,24(1989):213～219.[18]T oshio K imura ,et al ,J.Am ,Ceram.S oc.,1989,72(1):140～141.[19]Jinho K im ,et al ,J.Am.Ceram.S oc.,1989,72(8):1390～1395.[20]Jinho K im ,et al ,J.Mater.Sci.,1989,(24):2581～2586.[21]付　明,龚树萍,王礼琼.ZnO 玻璃系压敏电阻配方研究周东祥[J ].华中理工大学学报,2000,(3):28.[20]Driear J M E ffect of depart valence state on the microstructureof ZnO varistors [A ].G rain Boundary Phenomena in E lec 2tronic Ceramics[C]Ohio :Am Ceram.S oc ,Inc.1981.[23]Olss on Eva ,Dunlop G ordon ,Osterlund Ragar Development offunctional microstructure during sintering of ZnO varistor ma 2terial[J ]J Am Ceram s oc ,1993,76(1):65～71.[24]Jarzebski Z M Oxide Semiconductors [M]Ox ford :Pergam on 2press ,1973.[25]张丛春.C o 、Mn 的掺杂形式对低压氧化锌压敏陶瓷电性能的影响[J ].电子元件与材料,2000,(6).[26]章天金.ZnO 压敏陶瓷的晶粒生长和电学性能[J ],无机材料学报,1999,(6):14.[27]W.G.Carls on and T.K.G upta ,J.Appl.Phys.[28]T aketoshi T akemura et al.J.Am.Ceram.S oc.1986,69(5):430.[29]周东祥.硼硅玻璃掺杂对ZnO 压敏电阻器电性能的影响[J ].电子元件与材料,2000,(3).[30]Bi -Shiou Chiou et J.Am.Ceram.S oc.,1992,75(12):3363.[31]李慧峰.Nb 2O 3的掺杂对ZnO 压敏陶瓷有关性能的影响[J ].压电与声光,1994,16(6):27.[32]陈建勋.氧化铟对ZnO 压敏陶瓷压敏特性及微观结构的影响[J ].陶瓷工程,1997,(5):31.[33]周东祥,章天金,龚树萍.低压氧化锌压敏陶瓷的显微结构及其电学性能的研究[J ].功能材料,2000,(1):31.4 南　方　金　属S OUTHERN MET A LS2004年第2期　。