结构化学习题解答

《物质结构》第三章习题1、试述正八面体场、正四面体场、正方形场中,中心离子d轨道的分裂方式。

2、试根据晶体场理论说明直线形配合物MX2中(以分子轴为z轴),中心原子的d轨道如何分裂,并给出这些轨道的能量高低顺序。3*、试根据晶体场理论说明三角双锥配合物中,中心原子的d轨道如何分裂,并给出这些轨道的能量高低顺序。

4、简述分裂能∆与中心离子与配体的关系。

5、配体CN-,NH3,H2O,X-在络光谱化学序列中的顺序就是( )

(A) X-< CN--< NH3 < H2O (B) CN-< NH3< X- < H2O

(C) X-< H2O < NH3 < CN-(D) H2O < X- < NH3 < CN-

6、在下列每对络合物中,哪一个有较大的∆O,并给出解释。

①[Fe(H2O)6]2+ 与[Fe(H2O)6]3+②(b)[CoCl6]4-与[CoCl4]2-

③[CoCl6]3-与[CoF6]3-④[Fe(CN)6]4- 与[Os(CN)6]4-

7、下列配合物离子中, 分裂能最大的就是( )

(A)[Co(NH3)6]2+(B)[Co(NH3)6]3+

(C)[Co(H2O)6]3+(D)[Rh(NH3)6]3+

8、下列配位离子中,∆O值最大的就是( )

(A) [CoCl6]4-(B) [CoCl4]2-(C) [CoCl6]3-(D) [CoF6]3-

9、以下结论就是否正确？“凡就是在弱场配体作用下,中心离子d 电子一定取高自旋态;凡就是在强场配体作用下,中心离子d电子一定取低自旋态。”

10、试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布与未成对电子数(分强场与弱场两种情况)。

11、下列络合物哪些就是高自旋的( )

(A) [Co(NH3)6]3+(B) [Co(NH3)6]2+

(C) [Co(CN)6]4-(D) [Co(H2O)6]3+

12、按配位场理论,正八面体场中无高低自旋态之分的组态就是( )

(A) d3 (B) d4(C) d5(D) d6(E) d7

13、试判断下列配位离子为高自旋构型还就是低自旋构型, 并写出d电子的排布。

①Fe(H2O)62+ ②Fe(CN)64- ③Co(NH3)63+ ④Cr(H2O)62+⑤Mn(CN)64-

14、为什么正四面体的络合物大多就是高自旋？

15、Ni2+的低自旋络合物常常就是平面正方形结构,而高自旋络合物则多就是四面体结构,试用晶体场理论与杂化轨道理论解释之。

16、Ni2+有两种络合物,根据磁性测定知[Ni(NH3)4]2+就是顺磁性,[Ni(CN)4]2-为反磁性,试推测其空间结构。

17、F-就是弱配体,但配位离子NiF62-却呈反磁性,这说明Ni4+的d 电子按低自旋排布,试解释原因。

【1-17答案】

1、正八面体场中分裂成两组:低能级d xy, d xz, d yz(t2g);高能级

d x2-y2,d z2 (

e g)

正四面体场中分裂成两组:低能级d x2-y2,d z2(e);高能级d xy, d xz, d yz (t2)

正方形场中分裂成四组:由高到低依次为:{d xz, d yz}; {d z2};{d xy};{d x2-y2}

2、d z2直指配体, 能量最高; d x2-y2, d xy受到配体的斥力最小;d xz, d yz

能量居中;

3*、d z2直指配体, 能量最高; d xz, d yz受到配体的斥力最小;d x2-y2, d xy 能量居中。

4、①配体固定时,中心离子的电荷越高,周期数越大,则∆越大。

②中心离子固定时,∆随配体的变化由光谱化学序列确定(该顺序几乎与中心离子无关),若只瞧配位原子,∆随配位原子半径的减小而增大:I

5、(C)

6、①[Fe(H2O)6]3+,因为Fe3+有高电荷;

②[CoCl6]4-,因为∆O>∆T;

③[CoF6]3-,因为F-就是比Cl-强的配位体

④[Os(CN)6]4-,因为Os2+的周期数大于Fe2+

7、(D) NH3就是强配体,Rh3+的电荷数高、周期数大。

8、(D) F-就是Cl-强的配体,Co3+引起的分裂能比Co2+大。

9、此结论仅在正八面体场中,中心离子d电子数为4,5,6,7时才成

立。(八面体场中,d电子数为1,2,3,8,9,10时,无论强场弱场, d电子只有一种排布方式,无高低自旋之分。正四面体场中,分裂能较小,故如果可有高、低自旋态,大多就是高自旋态;而正方形场中则大多就是低自旋态)

10、强场,(t2g)6,无未成对电子;弱场,(t2g)4(e g)2,4个未成对电子

11、(B)(D)

12、(A)

13、①Fe(H2O)62+,d6,弱场高自旋,(t2g)4(e g)2

②Fe(CN)64-,d6,强场低自旋,(t2g)6

③Co(NH3)63+ d6,强场低自旋,(t2g)6

④Cr(H2O)62+,d4,弱场高自旋,(t2g)3(e g)1

⑤Mn(CN)64-,d5,强场低自旋,(t2g)5

14、正四面体场分裂能较小, 通常∆

15、Ni2+为d8组态

(1) 根据配位场理论,若就是正方形场,d电子排布就是

(d xz,d yz)4(d z2)2(d x2-y2)2,所有d电子成对;若就是四面体场,d电子排布就是(e)4(t2)4,有两个未成对电子。

(2) 根据杂化轨道理论,若为低自旋,则8个d电子集中在4 个d

轨道,空出的一个d轨道与s,p轨道形成dsp2杂化轨道,为平面正方形;若为高自旋,8个d电子分布在5个d轨道,取sp3杂化,形成四面体形。

16、[Ni(NH3)4]2+就是四面体构型,[Ni(CN)4]2-为正方形构型

17、分裂能随金属离子电荷增高而增大,Ni4+(d6)电荷高,使分裂能大于成对能,而采取低自旋排布(t2g)6,呈反磁性。

18、用晶体场理论推测下列络合物的未成对电子以及磁性: