氯离子对化学需氧量测定的影响

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废水中氯离子对重铬酸盐法测定化学需氧量的影响及消除

２０：．０４４２
【３】国家环境保护总局．合废水监测分析方法（四版）水第
【．０：１ — １．Ｍ】０２０２３２２
［４］阎敏，ＣＯＤ测定中消除氯离子干扰的方法日．等．］中国给水
排水，９．： — ０１８１３４．９４８
．
９．０
由表２表３可知，、按硫酸汞与氯离子的质量比为１．：２５１的比例加入定量的硫酸汞试剂后，氯离子浓度在ｌ００ｇＬＯ０ｍ／
以下时，测定相对误差可控制在８以下，基本满足测定准确％性要求；但随着氯离子浓度的增高，ＣＤ测定值有正比例增Ｏ高趋势，当氯离子浓度大于ｌ００ｇＬ时，测定结果准确度Ｏ０ｍ／较差，难以获得满意的测定结果，此时可根据水样中氯离子浓度，将水样按一定倍数稀释，使氯离子浓度在ｌ００ｇＬＯ０ｍ／
酸一硫酸银溶液；固体硫酸汞粉末。２４操作步骤．取２．ＯＬ混合均匀的水样置２０Ｌ磨口锥形瓶中，根０Ｏｍ５ｍ据废水中氯离子含量加入适量的硫酸汞，准确加入１．ＯＬ０Ｏｍ重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠或沸石，连接磨口流冷凝管，从冷凝管上口缓缓加入３ｍ０Ｌ硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇
避免污染环境。
表２ＣＯＤ＝Ｏ／定结果８ｍｇＬ测
【参考文献】
【１】张勤勋，肖培平．常规重铬酸钾法测定化工高氯废水中化学需氧量的方法探讨【．东化工，０： — ８Ｉ山］２８３３．０７【２】刘毅．离子对化学需氧量测定的影响Ｕ．氯】氯碱工业，

高氯废水化学需氧量测定的方法比对

高氯废水化学需氧量测定的方法比对摘要：COD是在特定的情况下，用一些强氧化剂对水样进行处理时，所需的氧化能量。

这是一种指示水里还原物的含量的方法。

水环境中的还原剂以有机质为主，随着COD的增加，有机质对水环境的污染也随之加剧。

通过对含氯量高的污水中化学需氧量的测定方法进行对比，可供科研工作者选用适当的化学需氧量测定方法，或对其进行进一步的研究。

关键词：高氯废水；化学需氧量；氯离子测定在“十四五”环境保护的背景下，以化学需氧量为主导的污染物总量控制目标，其排放标准也在逐步下降。

在化学需氧量分析中，氯离子是一个重要的干扰因素，它会对化学需氧量分析结果造成很大的影响。

由于样品中含有较多的高氯离子，使检测更加困难。

如何去除氯盐的干扰，提高化学需氧量（特别是高含氯量废水）测定的精度，是当前环境监测与检测领域的一个热点问题，同时对于水环境污染的预防与控制也有着十分重要的意义。

1高氯废水中化学需氧量测定概述1.1氯离子对化学需氧量测定的干扰氯离子对 COD测量的影响有：一是氯离子能被重铬酸盐所氧化，形成正向干扰，从而提高了测量的准确性；从理论上讲，1 mg氯离子的完全氧化等于0.226 mg氧的消耗。

二是氯离子与硫酸银反应时，会生成银盐沉淀，造成有机物质在催化剂作用下氧化不彻底，从而影响了分析结果。

通常情况下，屏蔽修正法主要是用来排除氯离子的干扰，这种方法具有操作简便、污染少等优点。

但是，这两种方式都存在着各自的局限。

所以，选用适当的方法去除氯离子对检测结果的影响是非常关键的。

1.2高氯废水中化学需氧量主要测定方式目前，国内对水体中化学需氧量的监测主要是以重铬酸盐法（HJ828-2017）为基础，而在水中添加了一些硫酸汞来掩盖化学需氧量的存在。

但在高浓度条件下，测定值偏高，且随高浓度条件下测定值偏高。

目前，对氯离子的筛选多采用加入硫酸汞的方法。

通过对国标（HJ828-2017）方法的研究，发现在4000 mg/L以下，硫酸汞的加入量能够有效地降低氯离子的干扰。

COD测定中氯离子干扰的影响与消除

子含量进行测定。该方法适用于对氯加 0.50m l 消化液（0.2500mol/L）和
离子质量浓度超过 10000mg／L 的水 6.00ml催化液（500ml浓硫酸中加 10g
样进行预处理。
硫酸银，待溶解后加 500ml磷酸混
由于氯化银是絮状沉淀，会吸附匀），再次混匀后加热回流 15min（温
（作者单位：河南省南阳水文水资源勘测局 473000）
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Z H IH UAI 2009.12
水质监测
在实验及实际使用中进行方法对比贵重的银盐，是一种比较昂贵的方法。
和改进。
4.无汞开管法
3.银盐沉淀法
该法的原理：以硫酸—磷酸为介
银盐沉淀法主要是对水样进行预质，并采用硝酸银和硫酸铬钾排除氯
处理，即在消解前根据水样中氯离子离子的干扰。
定量的有机物，给测定增加了不确定度保持在 160℃～165℃）。取出消化
因素。另一方面，当银离子沉淀除去之管并冷却至室温，样品的测定可采用
后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，分光光度法或滴定法。
相当于加入了硝酸，其与硫酸混合之
实验结果表明，该法对 COD 的测
后成为一种强氧化剂，可以将一些还定范围为 40～800mg/L，当 COD 值为
该法与标准法相比，结果具有更高的准确度和精密度，且相对于其他干扰排除法耗时短、成本低、污染小。但该方法的消解方式与国标法不同，污染物的消解程度难以划定。在密闭容器中进行加热消解也有爆炸的可能性，选择该方法时一定要确保实验操作的安全。
2.新型催化剂法由于国家标准的汞盐法会造成汞的二次污染且方法费时。而国标法中 COD 之所以会受到氯离子的影响，主要是由于氯离子被氧化剂氧化，消耗氧化剂的量以及氯离子造成的催化剂中毒。鉴于此，可用 AgNO3 代替 HgSO4 作 Cl- 掩蔽剂，同时以 MnSO4 代替 Ag2SO4 作催化剂, 在硫酸—磷酸混合溶液中快速测定 COD。该法与标准法比较，试剂费用降低 40％，回流时间由 2h 缩短至 0.5 ～1h；避免了汞的二次污染。但该法理论性较强，尚不成熟，实际操作中会受到操作者和实验室条件的影响，所以该法尚需要大量的实验以确定各种实验条件，并

重铬酸盐指数法测定CODcr过程中氯离子干扰的疑问

化学需氧量（COD Cr）是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。

化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。

水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为水中有机物相对含量的指标之一。

COD Cr是我国实施排放总量控制的指标之一。

水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同结果。

因此，化学需氧量也是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行[1]。

目前我国采用的测试方法是GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》。

本文认为根据GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》中的定义氯离子作为还原性物质，在反应的过程中消耗了重铬酸盐，也应该作为COD Cr结果的一部分。

因此，整个测定过程，硫酸银不适合作为催化剂，硫酸汞也无需作为掩蔽剂存在，它们会与氯离子产生反应降低计算结果。

1氯离子对实验的干扰原理对于氯离子的干扰，在GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》测试过程中一直受到研究者的关注[2]。

在整个实验过程中氯离子主要会发生两个反应：第一个是氯离子被氧化剂氧化6Clˉ+Cr2O72ˉ+14H+=3Cl2+2Cr3++7H2O氧化后的产物Cl2既可逸出，又可氧化水中的其它还原性离子，如Fe2+、S2-等，使得最后的结果偏高；又由于方法中规定加入硫酸银作为催化剂，氯离子又能和银离子反应，生成氯化银沉淀，使催化剂中毒，降低了反应的速度。

从而会影响到实验的正常进行[3-4]。

2对氯离子作为实验干扰因子的不同意见和探讨在GB/T11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》中第1条主题内容于应用范围中明确规定：“本标准不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L(稀释后)的含盐水”。

COD测定的影响因素分析及消除方法

化学需氧量(COD)测定的注意事项、影响因素分析及消除方法一、水中还原性物质的干扰及消除方法：水中还原性物质指：氯离子、亚硝酸离子、亚铁离子、硫离子等的存在会影响到COD的测定。

这些还原性物质会跟重铬酸钾反应，使得测量结果变大。

1.Cl-的干扰及消除：1.1干扰：①在众多的干扰因素中，Cl-是主要干扰因素之一，Cl-会导致催化剂浓度降低（Ag++Cl-=AgCl），使有机物氧化不完全，测定结果偏低；②同时Cl-在酸性条件下可被重铬酸钾氧化，从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，例如：K2Cr2O7+14HCl== 2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O，氧化后的产物Cl2即可逸出，又可氧化水中的其他还原性离子，如Fe2+，S2-等，使COD结果偏高。

因此氯离子成为废水COD 测定的主要干扰物。

1.2消除：HgSO4掩蔽法对Cl-干扰消除方法一般采用汞盐法：加入10倍Cl-量的HgSO4。

由于Cl-与HgSO4形成可溶、难离解的HgCl2，消除Cl-的干扰。

若氯离子浓度较低，也可少加硫酸汞。

对于高氯废水，可加入最高20倍Cl-量的HgSO4。

2.NO2-干扰的消除NO2-干扰主要是消耗重铬酸钾的量，使测定结果偏高，可通过加入NH2SO3H（氨基磺酸）来消除。

其原理是：NH2SO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑，每1mgNO2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO2-的干扰。

3.Fe2+和S2-的干扰二、空白试验值的影响选用纯度高的纯化水，使用重蒸馏水。

三、水样的保存先将盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。

由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析，如不能立即分析，需短时间保留。

可向水样中加入硫酸，使水样PH<2，并置于0-5℃。

四、加热时间和温度加热是为了提高氧化速度和和氧化彻底。

化学需氧量是一个条件性指标，回流时加热温度的高低和加热时间的长短都会对COD值得测定结果产生很大影响，加热时务必使溶液保持微沸状态，时间从沸腾开始准确计时2小时，加热时间短通常会造成结果偏低。

实验中的干扰

实验中的干扰（影响）及其消除１水水中的干扰物质及消除水中的还原物质通常有氯离子、亚硝酸根、硫离子等，这些离子的存在会影响化学需氧量测定结果的准确性，因此需要消除1．1氯离子的干扰及消除在化学需氧量的测定中，氯离子是主要的干扰因素之一由于重铬酸钾完全可以氧化氯离子，氯离子对重铬酸钾的消耗使得测定结果比实际值偏高同时由于加硫酸银作为催化剂，氯离子将与银离子生成氯化银沉淀，使催化剂中毒，从而消耗硫酸银，生成氯化银沉淀，氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化随着氯离子浓度的增加，化学需氧量也随着增加，使得测得结果比理论值高。

硫酸汞掩蔽消除干扰法：水样中的Clˉ可在实验之前加入适量HgSO4 掩蔽。

当Clˉ浓度小于1g·L- 1时,5. 0mL 水样中加入0. 1g Hg2SO4,可有效抑制Clˉ的氧化,防止AgCl沉淀,消除对比色的影响。

在废水中化学需氧的无汞盐法测定中采用为催化剂，为氯离子的掩蔽剂，消除了汞的二次污染当Clˉ浓度大于1g·L- 1时,可将水样适当稀释后再测定。

1．2 NO2-干扰的消除N02-干扰主要是消耗K2Cr2O7的量，使测定结果偏高。

可通过加入H2NSO3H来消除。

其原理为：H2NSO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑。

每1 mgNO2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO2-的干扰。

亚硝酸根干扰主要是消耗重铬酸钾的量使测定结果偏高可通过加入氨基磺酸来消除，但氨基磺酸易潮解，不耐保存，从而使其应用受到限制。

通过研究发现氨基磺酸可以掩蔽亚硝酸根是由于氨基在起作用，由此可选用一种更为稳定的试剂氨磺酸铵不潮解来做掩蔽剂，其测定重铬酸钾准确度更高。

1．3 Fe2+和S2-干扰的消除在测定含有Fe2+，S2-等干扰离子的水样COD时，可预先测定其原始浓度，然后在假定其定量氧化的基础上，通过计算从COD中扣除Fe2+，S2-所消耗氧的量。

如将Fe2+氧化成Fe3+，氧化1 mg Fe2+需氧0．143mg。

影响水中化学需氧量检测的因素分析

影响水中化学需氧量检测的因素分析水体污染的重要指标之一便是化学需氧量过高，文章从还原性物质、空白实验值及其他方面分析对化学需氧量测定结果的影响进行了分析，并提出相应的解决方法。

希望能够为相关工作提供参考。

标签：化学需氧量；检测；因素分析化学需氧量作为衡量水质标准的一项重要指标，其检测结果的准确性也受到了有关政府部门的高度重视。

水中存在着很多还原性的物质，如氯离子、二价铁离子、硫离子等，这些物质会影响化学需氧量测定结果的准确性；此外，水样的取样过程、水样的保存、运输和实验过程中使用的试剂质量、实验用水、试剂加入量、回流时间，以及不同实验人员的操作等，都会对实验结果造成一定程度的影响。

因此，作为实验室检测人员有必要对影响其检测结果的因素进行分析，并在检测过程中消除这些因素，保证结果的准确性。

文章重点从以下几个方面对影响COD检测结果的准确性的因素进行了简单分析。

1 水中的还原性物质对化学需氧量检测的影响及其解决办法1.1 氯离子对测定的影响及解决方法氯离子能够降低催化剂的浓度，导致有机物在进行氧化时并不完全，是测定过程中主要的影响因素。

银离子会与氯离子发生反应，使得测定的结果较标准值低；在酸性的条件下，氯离子会被重铬酸钾氧化，反应中产生氯气，氯气能够将水中其他的还原性离子氧化如硫离子和二价铁离子，并且自身为气态能够逸出，导致化学需氧量的测定值偏高。

通常实验室采用加入硫酸汞的方法除去部分氯化物，经回流后，氯离子与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。

1.2 二价铁离子和硫离子对测定的影响及解决方法一些水样当中含有二价铁离子和硫离子等干扰元素，在测定前要先测定原始的浓度，默认氧化量是固定的，在测定实验的计算中扣除二价铁离子和硫离子的耗氧量，从而得到实际的化学需氧量。

但是这种方法只是理想环境下的方法，在实际应用中的可行性不大，因此可以在水样中提前通入空气，将二价铁离子和硫离子氧化形成沉淀进而除去。

1.3 氨分子或铵根离子对测定的影响及解决方法当水中有氯离子存在时，氨根离子会发生这样的反应：6NH3+7Cr2O+56H+=6NO2+14Cr3++32H2O，对测定结果的影响更大。

氯离子在水质化学需氧量测定中的影响及分析方法研究

氯离子在水质化学需氧量测定中的影响及分析方法研究摘要在COD分析过程中发现Cl-很大程度上影响着测定的准确性，如何提高COD测定的重复性和准确度，是环境监测工作者非常关注并且着重研究的问题。

本文分析了Cl-对COD测定的影响，并介绍了COD测试中消除Cl-干扰的不同分析方法以及应用。

关键词COD测定；?Cl-?干扰；分析方法1 概述化学需氧量（COD）[5]，是指在强酸并加热的条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。

它是测定水体中有机物相对含量的重要指标。

采用重铬酸钾法时，氯离子对测定结果影响较大，如何确定其影响程度，并利用其影响程度来确定COD值，是当前环境监测工作者研究的一项重要目标。

GB11914-89方法不适用于氯离子浓度大于1 000mg/L的水样。

如何确定氯离子含量较高时的COD值，并且尽可能少的产生二次污染即剧毒试剂HgSO4的使用，也是环境监测工作的一项重要任务，本文就氯离子浓度对化学需氧量测定的影响以及消除方法进行研究，并对不同方法之间的应用做了比较。

2 氯离子对化学需氧量影响分析GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：1）?Cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：6Cl-+Cr2O72-+14H+=3Cl2+2Cr3-+7H2O2）反应体系中加银盐做催化剂，Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。

3 氯离子消除以及方法应用国标中提到对Cl-浓度超过1 000mg/L水样进行稀释分析，因此对水样进行稀释是最简便的方法之一，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定准确度。

目前，消除Cl-的干扰方法大量涌现主要有硫酸汞屏蔽法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法等。

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０引言
化学需氧量（ＣＯＤ），是指在强酸并加热条件下，
化反应更加完全，当水样中含Ｃｌ－时，将与Ａｇ￣生成ＡｇＣＩ沉淀使部分催化剂中毒，从而影响其催化作用，
用Ｋ：Ｃｒ２０作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的ｍｇ／Ｌ来表示川。工程上很多都是通过折点控制加氯量，而实际在企业中，特别是小型企业其加氯量通常都是过量的闭。而ｃｌ一能被重铬酸盐氧化，并且能与ＡｇＳＯ作用产生沉淀，影响测定结果，故本实验特对ｃｌ一对化学需氧量的影响做了一定的分析。
关键词：化学需氧量；氯离子；标准曲线；重铬酸钾法中图分类号：Ｇ６３３．８文献标识码：Ａ文章编号：２０９５ — ０８０２一（２０１４）０７ — ０１０８ — ０３
ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＣｈｌｏｒｉｄｅＩｏｎｓｏｎｔｈｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＯｘｙｇｅｎＤｅｍａｎｄ
ａｎｄｏｔｈｅｒａｓｐｅｃｔｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｈｌｏｉｄｒｅｉｏｎｓｏｎｔｈｅｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄＣＯＤｖａｌｕｅｉｓｇｒｅａｔｅｒ，ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｃｔｅｄｖａｌｕｅｃａｎｎｏｔｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｃｕｒ＇ｖｅｄｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ＳＯｉｔｉｓｎｏｔｖｅｒｙｆｅａｓｉｂｌｅｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｈｌｏｉｒｄｅｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｌｏｗＣＯＤｖａｌｕｅｅｘｉｓｔｉｎｇｍｏｒｅｎｏｗｗｉｔｈｄｉｃｈｒｏｍａｔｅｔｉｔｒａｔｉｏｎｄｉｒｅｃｔｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄ；ｃｈｌｏｉｒｄｅｉｏｎｓ；ｓｔａｎｄａｄｒｃｕｒｖｅ；ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅｔｉｔｒａｔｉｏｎ
ＧＡＯＦｅｉ
Байду номын сангаас
（ＮｉｎｇｂｏＹｕａｎｄａＴｅｓｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎｉｎｇｂｏ３１５１０５，Ｚｈｅｊｉａｎｇ。Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＦｏｒｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｉｎｍｅａｓｕｉｒｎｇＣＯＤｏｆｅｆｌｆｕｅｎｔｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｃｈｌｏｉｒｎａｔｉｏｎａｐｐｒｏａｃｈｂｙｍａｎｙｃｏｍｐａｎｉｅｓ，ｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄｓｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄａｒｅｐｒａｃｔｉｃｅｄｆｒｏｍｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｐｉｎｒｃｉｐｌｅ，ｅｘｉｓｔｅｄａｆｆｅｃｔ，ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔｓ
氯离子对化学需氧量测定的影响
高飞
（宁波远大检测技术有限公司，浙江宁波３１５１０５）摘要：针对较多企业利用氯化方法处理出水的ＣＯＤ测量中氯离子干扰问题，从测定原理、存在的影响、消除效果及
适用范围等方面对常用的标准方法进行了实践。结果表明，氯离子对于低浓度ＣＯＤ值影响较大，且不可用曲线扣除法直接得到校正值，因此对于现在较多存在的低浓度ＣＯＤ值高浓度氯离子的样品，用重铬酸钾法直接测定不是十分可行。
２０１４年第７期
（总第１０６期）
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２０１４年７月
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