阴-阳离子表面活性剂复配研究与应用技术
阴-阳离子表面活性剂混配的思路与效果
长期以来认为阴一阳离子表面活性剂在水中容易相互作用会产生沉淀或絮状络合物．从而产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性．然而实验表明在一定条件下阴一阳离子表面活性剂复配体系具有很高的表面活性。
显出较大的增效作用。
并且两者复配体系在一起会产生强烈的电性作用。
因而使表面活性大大提高。
增效作用的表现：①降低表面张力的效能②降低表面张力的效率③降低体系的cmc④增加表面吸附。
增效效应的利用：①去污性能②增溶效能③泡沫性能④润湿性能⑤乳化性能现在关键是怎样不让两者相互作用而发生沉淀，经过研究和实验。
主要有以下3种可行的方法：①非等摩尔复配。
以阴离子表面活性剂为主，加少量阳离子表面活性剂。
②在阳离子表面活性剂分子中引入聚氧乙烯基。
这样有利于降低分子的电荷密度从而减弱离子头基间的强静电作用，同时由于聚氧乙烯链的亲水性和位阻效应减弱了阴一阳离子表面活性剂之问的相互作用，从而对沉淀和凝聚起到明显的抑制作用。
③在复配体系中加人溶解度较大的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂的定义阳离子表面活性剂溶于水发生离解，形成的阳离子具有表面活性，其亲水基可以含氮、磷或硫，但目前工业上具有实际意义的主要是含氮的。
在含氮的阳离子表面活性剂中，按氮原子在分子结构中的位置又可分为胺盐、季铵盐、氮苯(环状的吡啶型)和咪唑啉型等四类，其中以季铵盐类用途最广，其次是胺盐类。
阳离子表面活性剂具有许多优越性能，除可作纤维用柔软剂、抗静电剂、防水剂和染色助剂外，还可用作矿物浮选剂以及杀菌剂、防锈剂和特殊乳化剂等。
阳离子表面活性剂的种类和结构特征1.胺盐型阳离子表面活性剂按氮原子上的有机取代基数，胺盐可分为伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐3种，它们在性质上非常接近，且往往混合在一起，所以统称胺盐型阳离子表面活性荆。
这类表面活性剂的憎水基碳数为12-18。
其主要用途是作纤维助剂、矿物浮选剂、分散剂、乳化剂和防锈剂。
胺盐型阳离子表面活性剂按化学结构可分为烷基胺盐型、氨基醇脂肪酸衍生物型、多胺脂肪酸衍生物型和咪唑啉型4种。
表面活性剂的复配及应用性能研究
表面活性剂的复配及应用性能研究一、本文概述表面活性剂，作为一种具有独特化学性质的化合物，能够在液体界面形成一层薄膜，从而改变液体的表面张力。
由于其出色的性能，表面活性剂在日常生活、工业生产以及科学研究中具有广泛的应用。
然而，单一表面活性剂的性能往往不能满足复杂多变的应用需求，因此，表面活性剂的复配技术应运而生。
本文旨在探讨表面活性剂复配的基本原理、常用方法以及复配后的表面活性剂在各个领域的应用性能。
我们将介绍表面活性剂的基本概念、分类及其基本性质，为后续复配技术的研究提供理论基础。
接着，我们将详细阐述表面活性剂复配的基本原理和常用方法，包括复配剂的选择原则、复配比例的确定以及复配工艺的优化等。
在此基础上，我们将重点分析复配后的表面活性剂在洗涤剂、化妆品、石油工业、农药、食品工业等领域的应用性能，包括其表面张力、润湿性能、乳化性能、分散性能以及生物安全性等方面的表现。
通过本文的研究，我们期望能够为表面活性剂复配技术的进一步发展和应用提供有益的参考和指导，同时推动表面活性剂在各领域的广泛应用，为人们的生产和生活带来更多便利和效益。
二、表面活性剂复配原理表面活性剂复配，指的是将两种或多种表面活性剂按一定比例混合，以产生协同效应，改善或优化单一表面活性剂的性能。
其复配原理主要基于以下几个方面：混合效应：不同类型的表面活性剂混合后，可能产生新的性能特点。
例如，非离子和阴离子表面活性剂的混合，可能产生更好的润湿和去污性能。
增溶效应：某些表面活性剂在混合后，可以提高另一种表面活性剂的溶解度，从而增强其性能。
例如，某些醇类非离子表面活性剂与离子型表面活性剂混合后，可以增强后者的溶解度。
协同效应：复配后的表面活性剂在某些应用中，如乳化、分散、润湿等，可能表现出比单一表面活性剂更优越的性能。
这是由于复配后的表面活性剂在界面上的吸附和排列更为紧密，从而提高了界面活性。
降低表面张力：表面活性剂的主要功能之一是降低表面张力。
阴-阳离子表面活性剂复配研究与应用
阴-阳离子表面活性剂复配研究与应用摘要:综合介绍了阴-阳离子表面活性剂复配体系在各种物化性能的增效效应,例如降低表面张力的效能、表面张力的效率、降低临界胶束浓度的能力、改善表面吸附的能力,以及这些增效效应在去污、增溶、泡沫、润湿、乳化等方面的应用。
讨论了提高阴-阳离子表面活性剂之间的可配伍性之对策,诸如采用非等摩尔比复配、在离子型表面活性剂中引入聚氧乙烯链及加入非离子或两性表面活性剂进行调节等手段以优化配方性能和提高综合经济效益。
总结了阴—阳离子表面活性剂复配体系用于洗涤用品的可行性配方技术,即采取无机助剂、水溶性有机高聚物或非离子表面活性剂包裹阳离子表面活性剂的措施。
关键词:阴离子表面活性剂;阳离子表面活性剂;复配体系;增效效应;研究;应用目前,表面活性剂复配体系的研究与应用已形成热点,如表面活性剂与无机物、高聚物或表面活性剂之间复配等,其目的是提高含表面活性剂配方的性能,优化使用并提高经济效益。
长期以来,在表面活性剂复配应用过程中把阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的复配视为禁忌,一般认为两者在水溶液中相互作用会产生沉淀或絮状络合物,从而产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性。
研究发现,在一定条件下阴-阳离子表面活性剂复配体系具有很高的表面活性,显示出极大的增效作用,这样的复配体系已成功地用于实际。
由于阴-阳离子表面活性剂复配在一起相互之间必然产生强烈的电性作用,因而使表面活性大大提高。
有人认为阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂混合之后形成了“新的络合物”,并会表现出优异的表面活性和各方面的增效效应。
1阴-阳离子表面活性剂复配的增效效应1.1降低表面张力的效能复配溶液所能达到的最低表面张力,即在ｃｍｃ时的表面张力γｃｍｃ比单一组分的最低表面张力低。
阳离子表面活性剂Ｃ8Ｈ17Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ(以下用Ｃ8Ｎ表示)与阴离子表面活性剂Ｃ8Ｈ17ＳＯ4Ｎａ(以下用Ｃ8Ｓ表示)等摩尔复配体系的γｃｍｃ比两纯组分各自的γｃｍｃ低得多,尤其在正庚烷/水溶液界面的界面张力的降低表现更为突出,等摩尔复配体系的界面张力可以低至0.2ｍＮ/ｍ,而两种纯表面活性剂溶液相应的界面张力则高得多(分别为14ｍＮ/ｍ和11ｍＮ/ｍ)。
阴-阳离子表面活性剂复配增效效应介绍
阴-阳离子表面活性剂复配增效效应介绍阴-阳离子表面活性剂复配对表面活性的影响的决定因素有很多，在双方结构合适的情况下有协同作用。
在阴-阳离子表面活性剂混合体系中，由于分子间正/负离子的强静电吸引作用，相互复配后容易形成棒状胶团，浓度超过CMC后会发生聚集，出现浑浊、分相等情况。
控制疏水链的长度，用短链的表面活性剂或增加亲水基团（乙氧基化），则有可能在溶液中不出现沉淀现象，并使表面活性较单一组分有大幅度提高。
阴-阳离子表面活性剂复配的增效效应体现在以下几点：1、去污性能阳离子表面活性剂可少量添加在以阴离子表面活性剂为主的洗涤剂中作为增效剂,提高去污能力。
2、增溶性能在阴-阳离子表面活性剂复配体系中,随着一种表面活性剂加入到另一种带相反电荷的表面活性剂中,混合胶团的聚合数会急剧增加,同时胶团过渡到棒状结构,这种棒状胶团对增溶于胶团内核的被增溶物具有较大的增溶能力。
3、泡沫性能阴-阳离子表面活性剂间存在电性吸引,并且吸附层的等比组成是实现最大电性吸引所必需的。
电荷作用减弱了吸附层和胶团中表面活性离子之间的电性斥力,从而使表面吸附增加。
上述作用使得复配溶液具有很低的表面和界面张力,这样势必引起起泡力增加。
与此同时,由于吸附层中分子排列紧密以及分子之间较强的相互作用还使得表面黏度增大、表面膜机械强度增加,使之受外力作用时不易破裂、泡沫内液体流失速度变慢、气体透过性降低,延长了泡沫的寿命。
4、润湿性能由于阴-阳离子表面活性剂复配体系表面吸附增强,体系表面张力较低,这样复配体系将具有较强的润湿能力。
5、乳化性能表面活性剂的乳化能力取决于本身的亲水亲油平衡、油相的亲水亲油值以及表面活性剂在油、水界面形成膜的牢固程度等。
在阴离子表面活性剂中加入少量阳离子表面活性剂,或反之,由于电荷作用之故,复配表面活性剂的表面活性增加,在油/水界面形成的膜致密性增加,故乳化能力增强。
此外,复配体系还可同时具两组分的优点。
阳离子表活剂是较好的抗静电剂和杀菌防霉剂，但洗涤效果不佳，与阴离子表活剂复配后可得到化纤产品的优良洗涤剂，兼有洗涤、抗静电、柔软、防尘等作用。
两性表面活性剂
6、2、5 甜菜碱型两性表面活性剂得临界 胶束浓度与碳链长度得关系
对于甜菜碱两性表面活性剂,其临界胶束浓度 与烷基R碳链长度得关系可用下式表示:
lgcmc=A-Bn 式中,n为烷基长碳链中碳原子得个数;
常数A=1、5-2;B=29。 此类表面活性剂得临界胶束浓度可由上式计 算外,也可以由实验测得。 随着烷基链碳数得增加,cmc明显降低。
氧化胺得化学性质与两性表面活性剂 相似,既与阴离子表面活性剂相容,也 与阳离子表面活性剂、非离子表面活性 剂相容;
在中性和碱性溶液中显示非离子特 性,在酸性溶液中显示弱阳离子特性。
6、2 两性表面活性剂得性质
6、2、1 两性表面活性剂得等 电点
pH < 4 阳离子表面活性剂
pH = 4
pH > 4 阴离子表面活性剂
在非离子表面活性剂中影响不十分 明显,会使活性剂得溶解度略有降低, Krafft点略有提高。
在两性表面活性剂溶液中,加入电 解质使溶解度提高,Krafft点降低。
6、2、7 表面活性剂结构对钙皂分散力得影响
钙皂分散力 (lime soap disporsing rate , LSDR) 钙皂分散分散指数
1 具有等电点
2 可以和所有其他类型的表面活性剂复配
3 毒性低、对皮肤眼睛刺激性小
4 耐水硬性和耐高浓度电解质性
特性
5 对织物优异的柔软平滑性和抗静电性
6 具有良好的乳化性和分散性
7 好的润湿性和发泡性
8 有一定的杀菌性和抑霉性
9 良好的生物降解性
1、两性表面活性剂具有等电点 两性表面活性剂通常总含有酸性基团和碱
两性表面活性剂
表面活性剂及其复配体系
表面活性剂的特性
表面活性
表面活性剂能够显著降低溶液的表面张力，使其 低于纯溶剂的表面张力。
分散性
表面活性剂能够将固体颗粒分散于液体中，形成 稳定的悬浮液。
ABCD
润湿性
表面活性剂能够增加固体表面与液体之间的接触 面积，使液体更好地润湿固体表面。
乳化性
表面活性剂能够将一种液体分散于另一种不混溶 的液体中，形成稳定的乳状液。
复配体系的相容性
相容性原理
表面活性剂复配体系中的各组分 之间应具有良好的相容性，以保 证复配体系的稳定性和性能的发 挥。相容性的好坏主要取决于各 组分之间的相互作用和分子间的 排列。
相容性影响因素
相容性改善方法
影响复配体系相容性的因素主要 包括各组分的极性、溶解度参数、 分子量、官能团等。这些因素可 以通过影响分子间的相互作用和 排列，从而影响相容性的好坏。
要点二
热稳定性
表面活性剂复配体系应具有一定的热 稳定性，以便在实际应用中能够承受 一定的温度变化。热稳定性差的复配 体系在高温下容易发生分解、氧化等 反应，导致性能下降。
要点三
储存稳定性
表面活性剂复配体系应具有良好的储 存稳定性，以确保在长时间储存过程 中保持性能的稳定。储存过程中，复 配体系可能会受到光照、氧气、湿度 等因素的影响，因此需要采取适当的 措施来提高其稳定性。
为了提高复配体系的相容性，可 以采用混合溶剂、加入增溶剂或 乳化剂等方法来改善各组分之间 的相互作用和分子排列。同时， 选择合适的表面活性剂种类和浓 度也是提高相容性的关键因素表面活性剂能够降低水的表面张力，使污渍更容易被 去除。
防锈
一些表面活性剂可以形成保护膜，防止金属腐蚀和生 锈。
环境友好型表面活性剂的开发
阳离子表面活性剂的应用
阳离子表面活性剂的其他应用一、工业循环水用杀菌剂工业用水的水质中含有多种菌类和藻类微生物，这些微生物的滋长，给换热器等设备的正常使用带来很大威胁，它使设备效能大大下降，严重时甚至使设备堵塞；腐蚀穿孔。
在强调节省能源，节省水资源的今天，这一问题已引起人们的高度重视。
理想的工业水杀菌灭藻剂应具有广谱、高效、低毒、易生物降解，对水质要求低，投料方便以及对其他水处理剂无相互干扰等特点。
但是，常用的氯气，次氯酸盐等氧化性杀菌灭藻剂，以及氯酚，二硫氰甲烷等非氧化性杀菌灭藻剂都不能达到这些要求。
因而使它们的应用范围受到很大限制，有的已被淘汰。
近年来，在为数不多的工业水杀菌灭藻剂中，季铵盐却由于它的独特优点而得到越来越广泛的应用。
国内在20世纪70年代开展了对季铵盐在工业用水的杀菌灭藻方面的应用研究。
对包括季铵盐在内的47种化合物对控制炼油厂循环冷却水中菌藻危害的效果进行了研究。
以异养菌、铁细菌和硫酸盐还原菌为对象，测量杀菌率达99％以上所需各种化合物的最低浓度为准，筛选出十二烷基二甲馑苄基氯化铵(洁而灭及1227)、十六烷基三甲基溴化铵(1631)、十六烷基氯化吡啶和洗必泰等季铵盐为较理想的杀菌灭藻剂。
其中，洗必泰因价格昂贵，实际应用还有困难。
此外，季铵盐还在各种大型循环冷却水系统中用作冲击剥离剂。
这是因为它除了可以像一般杀菌灭藻剂那样杀灭表层的菌藻外，还是一种表面活性剂，它还可以渗透到菌垢层的内部，将吸附在设备器壁上的菌藻杀死，使之在水流冲刷下从壁上脱落下来。
这一特性是其他杀菌灭藻剂所不及的，生产中菌藻形成的污垢覆盖在热交换器管壁上，是引起热交换效率下降，乃至管道堵塞，腐蚀穿孔的主要因素。
工业节能上具有很大意义。
季铵盐作冲击剥离荆，其用量为一般动态用量的2～10倍。
不同工作者对五种非氧化性杀菌灭藻剂对比评定的数据略有上下，一般都显示出洁而灭的效果最好，其次是l227、Nalc07326、1231又次于前四种。
表面活性剂复配
阳离子：质量分数0.5%十六烷基三甲基溴化铵（分子量364.45），
阴离子：质量分数0.5%十二烷基苯磺酸钠（分子量348.48），
非离子：质量分数0.5%TO-10（分子量630）
仪器：烧杯，移液管，滴管，天平
2.实验部分
2.1向阳离子中滴加阴离子，记录发生沉淀时阴阳离子比例，获得阴
阳离子混合时发生沉淀反应的区域。
2.2在生成沉淀的区域，选择不同的阴阳离子比例，向其中加入非离子，当沉淀消失时，记录三者的用量比。
2.3选择某一比例的复配体系，测定其表面张力。
3.结果
3.1向阳离子中加入阴离子，发现当阴阳离子体积比大于12:5时会有
白色浑浊生成，即生成沉淀的区域为V阳离子：V阴离子< 5:12
3.2向阳离子中加入阴离子，产生沉淀后继续加入非离子至浑浊消失，三者的用量比例列入下表
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 十六烷基三甲基溴化铵/ml 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 十二烷基苯磺酸钠/ml 12 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 TO-10/ml 1 18 27 50 65 67 67 67 67 67 67 3.3（表面张力测定结果）
阴阳离子进行复配时会有沉淀生成，影响表面活性剂的使用，加入一定比例的某些非离子型表面活性剂后可以使沉淀消除，增大阴阳离子表面活性剂的使用比例范围。
第9章 表面活性剂的复配
一般情况下，当两种表面活性剂 产生复配效应时，其混合体系的临界 胶束浓度并不等于二者临界胶束浓度 的平均值，而是小于其中任何一种表 面活性剂单独使用的临界胶束浓度。 造成这种情况的原因就是表面活性剂 分子间的相互作用。
复配使用的两种表面活性剂，会在表面上 形成混合单分子吸附层，在溶液内部形成 混合胶束。无论是混合单分子吸附层还是 混合胶束，两种表面活性剂分子间均存在 相互作用。其相互作用的形式和大小可用
3.产品中夹带副产物。有些反应得不到单一 的表面活性剂，如聚氧乙烯的聚合反应得 到一系列聚合度不同的产品。
4.人为地进行混合。利用各种表面活性剂之 间的配伍性或相溶性，通过几种表面活性 剂的混合，可是商品配方或制剂的效果更 好，达到改善表面活性剂性能的目的，此 即表面活性剂的复配。
协同效应：表面活性剂复配的目的是达到 加和增效作用，即协同效应。即把不同 类型的表面活性剂人为地进行混合，得 到的混合物性能比原来单一组分的性能 更加优良，也就是通常所说的“1+1〉2” 的效果。
基于同样的原因，两性表面活性剂本 身碱性较低，获得质子的能力差，则 与阴离子型表面活性剂的相互作用也 较低。
4.添加无机电解质的影响
无机电解质的天加，会使离子型表面活性 剂与聚氧乙烯型非离子表面活性剂混合 体系中分子间相互作用力降低，这说明 此两类表面活性剂分子间存在着静电力 的作用。
5.温度的影响
12-混合体系
表面活性剂分子间的相互作用参数 β值和两种表面活性剂混合的自由能有关， β值为负值表示两种分子相互吸引；β值 为正值时，表示两种分子相互排斥；β值 接近0时，表明两种分子间几乎没有相互 作用，近乎于理想混合。
许多学者通过大量实验和计算发现β 值一般在-2（弱排斥）到-40（强吸引） 之间。
阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的相互作用（Ⅰ）——表面活性
阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的相互作用（Ⅰ）——表面活性第36卷第3期2OO6年6月日用化学工业ChinaSurfactantDeter~ent&CosmeticsV oI.36No.3June20o6阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的相互作用(I)表面活性杜志平,王万绪(中国日用化学工业研究院,山西太原030001)摘要:通过临界胶束浓度(cmc),最低表面张力(y一),表面吸附(I1),表面膜强度和表面润湿等,介绍了阴/N离子表面活性剂混合溶液的表面活性.阴/阳离子表面活性剂混合溶液,消除了同电荷之间的斥力,形成了正,负电荷间的引力,十分有利于两种表面活性剂离子间的缔合,同时还增加了疏水性.因此,在适宜条件下,可以使胶团更容易形成,表面(或界面)上吸附量增加,使得复配溶液具有很低的表面和界面张力,提高表面活性.不仅等摩尔比的混合溶液的cmc和y一显着下降,非等摩尔t 昆合也使cmc减小,y一降低.等摩尔混合溶液表面吸附层分子摩尔比近于l:1,其他不同比例时,表(界)面层摩尔比在大多数情形中仍接近1:1.吸咐层呈等比组成时达到最大电性吸引,表(界)面吸附量趋于饱和.与此同时,由于吸附层中分子间静电吸引力的较强相互作用,还使得表面膜机械强度增加,并表现出良好的润湿性能.关键词:阴离子表面活性剂;阳离子表面活性剂;表面活性;表面吸附;表面膜;润湿性中图分类号:TQ432.1文献标识码:A文章编号:1001—1803(2006)03—0187—04 表面活性剂是一类易吸附于界面,从而明显改变界面的物理性质的两亲化合物,在其分子结构中同时含有极性和非极性基团,即头基和尾基.表面活性剂的分类方法很多,一般根据极性基团的类型划分为,阴离子,阳离子,两性离子和非离子四大类.阴离子表面活性剂含有带负电荷的极性头基,如羧酸基(一COO一),硫酸基(一0s0)和磺酸基(一S03-)等;而阳离子表面活性剂则含有带正电荷的头基,如三甲基铵(一N(CH3)3),三乙基锛(一P(C2))等.表面活性剂性能的优劣既取决于其分子结构的特点,即极性基团和非极性基团的组成,又受物理化学环境及分子间相互作用的影响.改进表面活性剂的应用性能的途径一般有两种:一种是根据结构与性能的关系设计合成新型表面活性剂,另一种是通过多种表面活性剂的复配得到具有优越应用性能的产品.开发表面活性剂新品种虽然有意义,但通过分子结构的调整去达到特定的综合性能,往往难度大,且实际应用前的毒性安全性试验又十分费事,费力而昂贵.相比之下通过研究表面活性剂问的相互作用,利用其在一定条件下的协同效应使之达到特定的综合性能往往比前者迅速,经济,有效.因此,几十年来该领域内的研究工作一直十分活跃,已经建立起比较系统的理论体系和实验手段l1J.对于离子电性相反的阴,阳离子表面活性剂混合体系,虽然低浓度时表现出极高的表面活性,但是浓度提高时,极容易形成大的相对分子质量,不易电离,由疏水阴离子与疏水阳离子构成的盐沉淀,失去表面活性_2J.因此,长期以来,涉及此领域的研究不多.随着科学研究的进一步深入,人们发现在适当的条件下,阴/阳离子表面活性剂复配可以不发生沉淀,而且由于强烈的相互作用,可以有明显的协同作用,使表面活性得到极大提高l3.4J,下面进行简单介绍.1临界胶束浓度和最低表面张力疏水基相同,亲水基分别为有机基团(即其中有疏水部分)作为反离子及无机离子作为反离子表面活性剂的对比研究表明,前者的l临界胶束浓度(c啪)小,最低表面张力(ytoo)也低,即表面活性高.对十二烷基烷基硫酸铵表面活性剂同系物表面活性的研究,发现cmc值随季铵离子中烷基链长增加而下降l5J(表1).类比这种表面活性剂的分子结构与阴/阳离子表面活性剂复配体系在水溶液中的缔合情况,可以设想在适宜条件下,后者有可能在溶液中不发生沉淀,并具有比单一表面活性剂更高的表面活性.收稿日期:2006—01—10;修回日期:20O6—02—24作者简介:杜志平(1960一),女(汉),山西人,教授级高工,英国I.KNN2lfl大学博士,联系电话:(0351)4084691,E—mail:**************.l87-嘲日用化学工业第36卷表1十二烷基烷基硫酸铵水溶液的cmc(25℃)[5]Tab.1cmcofalkylammoniumdodecylsulfates(25oC)表面活性剂cmc/mol?LI1[C2H5N(CH3)3]c12sO4一[QN(CH3)3]c12s04一[C6H13N(CH3)3]cnn~s04一[CsU17N(CH3)3]c12SO4一[C10H21N(CH3)3]c12H:sSO4一[C2H5NH3]CniluSO4一[C4H9NH3]C12H25S04[c6HI3NH3]C12H~SO4[H17NH3]C12一c8Hl7N(CH3)3Br/C8Hl7SO4Na等摩尔复配溶液的表面张力及界面张力测定结果表明:混合物的表面活性远较单一表面活性剂为高l6J,其水溶液的cmc约为7.5×l0～mo[/L,是纯C8H】7N(C)3Br的1/35,纯H17S04Na的1/20;空气/水表面的y约为23mN/m (纯C8H17N(CH3)3Br为41mN/m,纯C8H17so4Na为38mN/m).此1:1的混合物可使庚烷/水界面张力降至单一表面活性剂难以达到的0.2mN/m(纯c8H17N (C)3Br为14mN/m,纯C8H17S04Na为11raN/m)L6J. 表2列出一些阴/阳离子表面活性剂混合物和单一表面活性剂的cmc和y,可以看出,不仅等摩尔比的阴/阳离子表面活性剂混合物显示出高表面活性,非等摩尔配比时,阴/阳离子表面活性剂混合也使cmc减小,y一降低,表面活性提高l_5J.少量阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合(或少量阴离子表面活性剂混入阳离子表面活性剂),即可使溶液的表面活性明显提高lI.c8Hl7N(Ctt3)3Br/C8H17S04Na混合溶液的表面张力(y)与组成()间的关系曲线(图1),更能形象说明阴/阳离子表面活性剂在表面活性上的相互促进作用l6J.图1表明,少量C8H17SO4Na与c8H17N(CH3)3Br混合(或少量C8H17N(CH3)3Br混入c8H17S04Na),都可使溶液的表面张力迅速降低,在等摩尔比混合时表面张力达到最低值6.这种情况,不但存在于浓度较大时(图1中曲线3),而且在浓度较小时(图1中曲线1和曲线2)也存在.阴/阳离子表面活性剂混合物的增效作用,不仅表现在原来已具有相当大的表面活性的表面活性剂上(如c12以上),而且对于表面活性不大,不易生成胶团的两亲分子(如H1N(cH3)3Br,C8H17SO4Na)和特殊表面活性剂(如含氟表面活性剂)亦有此种特性_5].即使在单纯溶液中表面活性很低,不能形成胶团的短链"表面活性剂",阴/阳离子混合体系也有很高的表面活性,可以在较低浓度188?时即形成胶团【引.C6H13N(c)3Br和Hl3s04Na混合溶液的表面活性就相当高,ClTIC约为1.1×l0～moVL,比c8Hl7SO4Na的cmc还低,y.也比c8Hl7S04Na{l~[.由此可见,阴/阳离子表面活性剂之间强烈的作用,使混合表面活性剂的表面活性大为增加,具有普遍性.表2某些表面活性剂的唧和),一值(25℃)【5JTab.2ticandncofsuffactantmixtures(25oC)注:1)1:1阴/阳离子表面活性剂复配体系的一按单一表面活性剂浓度计算,非等摩尔比复配体系的—c则按总浓度计算.混合溶液总质凰摩尔浓度(m)/rmJ?kg一[6J:l5×l0一21×l032×l0图1H17N(CH3)3Br/CsHl7so4Na混合溶液的y与的关系曲线(25℃)Fig.1Surfacetension(),)ofC8HI7N(CH3)3Br/C~Ht7SO4Na mixtureslt8afunctionofmoleratio()阴/阳离子表面活性剂复配后的沉淀现象是由于强静电作用使两者相结合,形成不溶于水的相对分子质量较大的结合体而造成的,如果能够控制疏水链的长度,用短链表面活性剂或增加亲水基团(乙氧基化),则有可能在溶液中不出现沉淀现象,并使表面活性较单一组分有大幅度提高,达到增效作用.表3为辛基酚聚氧乙烯硫酸钠(c8H】7c6}{4(I)C2H4)9.6OSO3Na)与十二烷基三甲基溴化铵(C12Hz~N(CH3)3Br)以不同摩尔比333333333一一一一一一一一一OOOOOOOOO×××××××××∞勰∞∞g{勰42OO521O箜杜志平等:阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的相互作用(I)——表面活性复配后的cmc和),一,说明在一种组分中加入很少的另一种组分,即产生很强的相互作用,使混合体系具有高表面活性l8J.由于较大聚氧乙烯基团的引入,在各种配比和浓度(如超过2X10I3mol/L)下,混合溶液都能呈透明均相状态.表3c8H17c6H4(OQIt4)9.6OS03Na与c12H25N(CH3)3Br混台体系的cme和)/eme[8]Tab.3cmcandy—ofQHI7C6H4(0C2H4)9.6OSOzNaandCl2HuN(CH3)sBrmixtures2表面吸附(r)由于阴,阳离子表面活性剂间存在异性离子问强烈的静电吸引作用,复配后会使表面吸附量明显增加,导致高表面活性【.在吸咐层呈等比组成时达到最大电性吸引,表面吸附层分子排列更紧密,吸附量增加达到最大值』.在c8H17N(cHa)3Br/C8H17so4Na等摩尔复配时,饱和吸附量可达5.6X100mol/cm2,相应的每个吸附分子平均所占面积约为0.3砌2,比单一表面活性剂溶液表面吸附层的最小分子面积(均大于0.4nrn2)小得多J.表4列出了C8H】7N(C)3Br/c8H17S04Na混合溶液在空气/水表面和正庚烷/水界面的吸附情况_6J.在所研究浓度下,等摩尔混合溶液的表(界)面吸附层中,c8Hl7N(cH3)3和c8Hl7So4一的摩尔比近于1:1;对于其他不同比例的混合溶液,表(界)面层中C8H】7N(CH3)3和C8H17So4一的摩尔比在大多数情形中仍接近1:l,不过在C(c8Hl7N(CH3)3Br)比例较小时也会出现r(c8H】7N(cH3)3)<PT的情况,因为在溶液浓度相当小时,离子问相互作用的影响减弱J.以上结果说明正,负离子的强烈电性相互作用对表,界面吸附的影响.表面吸附量增加形成排列紧密的碳氢链层,使得原来强极性,表面能较高的水表面,改变为非极性,低表面能的"油"表面,因而在很大程度上改变了表面性质,使之更接近于碳氢化合物表面.等摩尔cH1(cH3)3Br/C8H17S04Na混合溶液的最低表面张力(约23mN/m)与正辛烷的表面张力(约22mN/m)相近,以及溶液/庚烷的界面张力极低(<1mN/m)的现象,就是很好的例子.表4不同比例C8Hl7N(C}王3)3Br/QH17SO4Na混台溶液中表面活性离子的吸附量[6]Tab.4r(C8H17N(CH3)3)andrTofC8H17SO4NdC8H17N(CH3)3Brmixtures'Na):c(b"/,TX.10l,oCn(BH17N(CH3)3BI)/'L～,mdⅢ'an2/lll0I'咖一空气/100:13.00×10_..2.35.4水表面10:14.00×10一2.55.21:14.00×10—2.65.41:102.00×1022.65.4正庚烷/20:12.00×101.83.7水界面10:14.00×10～2.14.25:14.00×10—32.04.21:Q::兰:Q阴/阳离子表面活性剂混合溶液,不但消除了同电荷之问的斥力,而且形成了正,负电荷问的引力,十分有利于两种表面活性剂离子问的缔合,同时也就增加了疏水性.因此,在表面(或界面)上的吸附增加,也使胶团更容易形成,提高表面活性.3表面膜强度阴/阳离子表面活性剂混合体系表面吸附量的增加,使复配溶液具有很低的表面和界面张力.同时,由于吸附层中分子间静电吸引力的较强相互作用,表面膜机械强度增加.表5给出浓度为7.5X10I3mol/L 时气泡和液滴的"寿命"l6],在此浓度时,等摩尔复配溶液的气泡寿命比单一表面活性剂大得多;正庚烷液滴在"油"/水界面上的情况也相似.由于泡沫(或液滴)表(界)面吸附层中分子排列紧密以及分子之间较强的相互作用,使得表(界)面粘度增大,表面膜机械强度增加,使之受外力作用时不易破裂,泡沫(或液滴)内气(液)体流失速度变慢,透过性降低,延长了寿命.表5气泡在空气/水表面及正庚烷液滴在正庚烷/水界面的寿命l(25oC)[]I曲.5Lifetimeofairbubbleatair/watersurfaceandlifetime ofheptanedropatheptanefwaterinterface注:1)单泡法测溶液液面下形成气泡(液滴)后直至因守气(液体)透过液膜而消失的时间,以s为单位(在此浓度气泡或液滴不破裂).l89?斓4表面润湿日用化学工业第36卷与阴/阳离子表面活性剂混合溶液表现出的高表面活性相对应,混合溶液表现出良好的润湿性能.图2为C8Hl7N(CH3)3Br/Hl7s04Na混合溶液在石蜡表面上的润湿情况(图中c为体系总浓度,原文为lgc(CaH17N(CH3)3Br),可能有误,因为(C8H17N(cH3)3Br):(C8H17SO4Na)=0:1的曲线不可能在lgc(CsHl7N(c)3Br)下做出).在同一浓度(1×10I2mol/L)时,单一表面活性剂溶液在石蜡上的润湿角()约为100.,接近纯水在石蜡上的润湿角;而阴/阳离子表面活性剂混合溶液则显着不同,等摩尔混合溶液(1:1)润湿角可以降到l6.,在石蜡上近于铺展;在一种离子表面活性剂中只要加入少量电荷相反的另一种离子表面活性剂(1:10),润湿能力即有很大提高L2j2.对于其它比例(如l:50)的混合溶液,也有类似的情况.一3.5—3—2.5—2—1.5—1一O.50IgTn(c8Hl7N(CH3)3Br):n(c8Hl7SO4Na)[63:10:121:1031:1图2c8Hl7N(cHa)3Br/C8Hl7SO4Na混合溶液在石蜡表面的润湿角Fig.2ContactanglesofmixedC8Hl7N(Clt3)3Br/QH17SO4Na solutionatap日nsurfaceasafunctionoflgCT5小结阴/阳离子表面活性剂混合体系,由于其分子间极性基团的强静电吸引作用,表现出的临界胶束浓度(cmc)和表(界)面张力大大低于单一组分,使得表面吸附量(r)明显增大,润湿性能显着提高等.参考文献[1]HOLLANDPM,RUBINGHDN.Mixedsurfactantsystems[M]. Washington:AnOverview,InMixedSurfactantSystems,HollandPM, Rubin#DN(eds),AmericanChemicalSociety,1992:2—30.[2]赵国玺,朱耻瑶.正一负离子表面活性剂研究的新进展[c]//中国日用化学工业研究院信息中心.92国际表面活性剂,洗涤剂研讨会论文集.太原:中国日用化学工业信息中心.1992:4o5—412.[3]AMANTEJC,SCAMEHORNJF,HARWELLJHH.Precipifionof mixturesofanionicandcationicsurfactants[J].JColloidInterfaceSci, 1991.144(1):243—253.[4]STELLNERK,AMANTEJC,SCAMEHORNJF,eta1.Precipitionphenomenainmixturesofanionicandcationicsurfactantsinaqueoussolutions[J].JColloidInterfaceSci,1988,123(1):186—200.[5]赵国玺,朱砖瑶.表面活性剂作用原理[M].北京:中国轻工业出版社.2003.[6]赵国玺,程玉珍,欧进国.等.正离子表面活性剂与负离子表面活性剂在水溶液中的相互作用[J].化学,1980,38(5):409—420.[7]李学刚,宋丽.阴,阳离子混合表面活性剂的表面活性[J].日用化学工业,1997(3):12—15.[8]李学刚,张光先.阴阳离子表面活性剂混合体系的表面活性[J].西南农业大学,1995,17(4):286—290.[9]SHINODAK.Colloidsurfactants[M].NewY ork:AcadPress,1963.[10]HARMEDHS.Thephysicalchemistryofelectrolyticsolutions[M].2nded.NewY ork:ACSMonographSet,Reinhold,1950.InteractionsbetweenaIli0Ilicsurfactantsandcationicsurfactants(I)——SurflaceactivityDUZhi—ping.WANGWan—xu (ChinaResearchInstituteofDailyChemicalIndustry,Taiyuan030001,China) Abstract:Thesurfaceactivityofmixedanionicsurfactantsandcationicsurfactantshasbeenr eviewedbycriticalmicelleconcentrationcmc),surfacetensionatcmc(),cm),surfaceadsorption,strengthofsurfaceme mbrane(1ifetimeofairbubblesandheptanedroplets),andwettingpower(contactangleatparaffinsurface)andsoon.Duetost rongelectrostaticattraction betweenthemoleculesofanionicandcationicsurfactants.山eaggregationsofmixedsolutionshouldbemucheasier山an山isofsingle—ionicsurfactantsolution.AttheSalTletimehydropobicityisenhanced.Thus,undersuitablec onditions,theformation ofmicellesbecomesmucheasierandthemixturesblendmayhavehighersurfaceactivity.Thevaluesofcmcandomofmixedsystemswel'~obviouslylowerthantheseofsinglesystemsnotonlvat1:1moleratiobutalsoat othermoleratios.Themole ratioofthemoleculesatsurfaceadsorptionlayerisnearlyl:1whetherthemoleratioofbulksolu tionatl:lornot.Therefore.thesurfaceviscosity,thestrengthofthesurfacemembranesandthewettingpowerabilitywel' ~improvedbymixinganionicsurfactantsandcationicsurfactants.Keywords:anionicsurfactant;cationicsurfactant;surfaceactivity;surfaceadsorption;surfa cemembrane;wettability。
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2 4润湿性能
由于阴-阳离子表面活性剂复配体系表面吸附增强,体系表面张力较低,这样复配体系将具有较强的润湿能力。
图①是几种溶液在石蜡表面上的接触角,单一表面活性剂溶液与等摩尔复配溶液的润湿能力有明显差别。
在同一浓度(1×10-2ｍｏｌ/Ｌ)时,后者在石蜡上的接触角为16°,而前者约为100°。
2 5乳化性能
表面活性剂的乳化能力取决于本身的亲水亲油平衡、油相的亲水亲油值以及表面活性剂在油、水界面形成膜的牢固程度等。
在阴离子表面活性剂中加入少量阳离子表面活性剂,或反之,由于电荷作用之故,复配表面活性剂的表面活性增加,在油/水界面形成的膜致密性增加,故乳化能力增强。
辛基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基溴化铵以9∶1(ｍｏｌ)复配时,乳化能力显著提高(复配体系的乳化稳定时间为43ｍｉｎ,单一组分则分别为38ｍｉｎ和6ｍｉｎ)。
此外,复配体系还可同时具两组分的优点。
阳离子表活剂是较好的抗静电剂、杀菌防霉剂,但洗涤效果不佳,与阴离子表活剂复配后可得到化纤产品的优良洗涤剂,同时兼有抗静电、柔软、防。