大气中污染物的转化

如此吸光后所产生的光物理或光化学过程的相对效率。 初级量子产率：表示单个初级过程的量子产率
i
i过程所产生的激发态分 子数目 (单位体积单位时间内 ) 吸收的光子总数 (单位体积单位时间内 )
所有初级过程(物理的化学的)：∑φi= 1；
初级量子产率φi ≤1.0。 1、CH3COCH3 + hv (299 nm) → CO + 2CH3· (初级) 2、CH3COCH3 + hv (338 nm) → CH3CO·+ CH3·(初级) 若没有其它初级过程，φ1(CO) = φ2 (CH3CO·) = 1 因自由基测定较难，稳定产物又可能由次级反应产生，
被降水清除，寿命很长，达数年至数百年！ 在O3层，在强紫外线作用下进行光解： CFXCl2 + hv = · CFXCl + · Cl · Cl + O3 = · ClO + O2
大气中有那些重要的温室 气体污染物？ CO2、CH4、N2O、CFCs
· ClO + O = · Cl + O2
1个· Cl 可已发消耗10万个O3分子， 结果使臭氧层遭到破坏。
该反应是大气 中HO· 的重要 来源之一。
或：HNO2+ hv (200 - 400 nm) → NO2 + H·

RONO + hv (200 - 400 nm) → NO2 + R· HNO3及其烷基硝酸脂：
键能：EHO-NO2 = 199.4 kJ/mol
吸收： λ= 120 - 335 nm 光解：HNO3 + hv(120 – 335 nm) → NO2 + HO· RONO2 + hv → NO2 + RO·
波尔茨曼常数K = 1.38×10-23 J· K-1，T—开氏温度)。
解：根据爱因斯坦方程：
34 8 1 hc 6 . 626 10 Js 2 10 ms 19 E 6 . 626 10 (J ) 9 300 10 m 19 2 E 2 6 . 626 10 J 32000K T 由E=3KT/2： 3K 3 1.38 10 23 JK 1
多卤代烷光解至多断两个键，断键顺序：I→Br→Cl→H→F。
2.3.3 大气中重要自由基的来源
1、自由基
指带有不成对价电子的分子碎片(原子、原子团或离子)。自
由基性质很活泼，寿命很短，氧化性极强。 清洁大气中自由基浓度约为10 - 12 ppt，被污染的对流层中 更多，自由基对大气污染物的转化具有极为重要的作用。 自由基反应使分子中键能最小的部分断裂。 大气中的自由基主要有 HO· 、 HO2· 、 R· 、 RO· 、 RO2· 、 RCO· 、 RC(O)O· 、 RC(O)O2· 以 及 NO3· 。 其 中 以 HO· 和
8、卤代烃的光解
卤代烃介绍
卤代脂肪烃通式：CmHnFRClSBrT → n + R + S + T = 2m+2 制冷剂 (Freon, 氟利昂)：CFC– Chloro-，Flro-，Carbon 代码：CFC-XYZ 规定：X= m-1，Y = n + 1，Z = F，Cl由通式计算出， 若X为0，则省略不写； 例如：CFC-113：C2F3Cl3； CFC-11： CFCl3；
断裂波长λ= 243 nm。 吸收： 紫外区< 243 nm， λm = 147 nm；
1
lgε 0
-1
-2 -3 -4 120 160 200 240
光解：
λ < 240 nm
O2 + hv (< 240 nm) → O + O
λ (nm)
O2吸收光谱
2、O3的光解
键能：E0 = 101.2 kJ/mol，
光化学次级过程 （1）初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应。 （2）一般光化学反应波长100-700 nm。 （3）次级过程通常是热化学反应。 举例：
大气中氯化氢的光化学过程
HCl + hv H + Cl (初级光化学分解) H + HCl H2 + Cl (次级热化学反应) Cl + Cl Cl2 (次级热化学反应) Cl2 + hv Cl + Cl (初级光化学分解) Cl + H HCl (光反应引发的热化学反应)
第三节
1．光化学反应
大气中污染物的转化
2.3.1 光化学反应基础
由吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。 光化学的初级过程
指化学物质吸收光量子形成激发态物质及其初次转化。
（0） A + hv → A*（形成激发态） （1） A* → A + hv（辐射跃迁，光物理） （2） A* + M → A + M（无辐射跃迁，光物理） （3） A* → B1 + B2 + „„（光分解，光化学） （4） A* + C → D1 + D2 + „„（光合成，光化学）
O* + O3 → O2 + 2O
3O + 3O3 → 6O2
总反应：6O3 + hv → 9O2
吸收一个光子导致6个O3消失，ΦO3 = 6，
复杂光化学反应： Φ最大能够达到106。
2.3.2 大气中重要吸光物质的光解
1、O2的光解 键能：
4
3 2
R. A. Bailey, 1978
E0 = 493.8 kJ/mol，
纯NO2光解：
O + NO2 → NO + O2
总反应： 体系中存在O2： 2NO2 + hv → 2NO + O2 Φ = 2φ
NO2 + hv →NO + O
O2 + O → O 3 O3 + NO → O2 + NO2 Φ< φ
例：
O3 + hv → O2* + O*
O2* + O3→ 2O2 + O
CFC-22： CHF2Cl
灭火剂（Halon ，哈龙 ）：Halon – XYZB 规定：X = C，Y = F，Z = Cl，B = Br
例如：Halon-1211：CF2ClBr
卤代烃光解反应
吸收： 远红外-微波 λ = 0.5 -1.25 mm 光解：
在对流层，CFCs稳定，不发生光解反应；且不溶于水，不易
R. A. Bailey, 1978
80
60
4、NO2的光解 键能： E0 =300.5 kJ/mol, λ键=420 nm 20 吸收: λ=290 - 500 nm;λm = 400 nm 光解：λ < 420 nm NO2 + hv(< 420 nm) → NO + O O + O2 → O3 (对流层O3唯一人为源)
若E0 = 170 kJ/mol，则λ≤ 704nm；
若E0 = 150 kJ/mol, 则λ≤ 798nm； 若E0 = 160 kJ/mol，则λ≤ 700nm。 注意：一般化学键的键能大于167.4 kJ/mol，故波长大于700 nm 的光不能引起光化学离解。
例题： 计算λ= 300 nm的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的 平均动能？(提示：波尔茨曼温度与能量关系方程E = 3KT/2，
次级反应
由HO· 引发反应： HO· + NO → HNO2 HO· +HNO2→ H2O + NO2
HO· + NO2 → HNO3
若CO、 CH4存在： HO· + CO → CO2 + H HO· + CH4 → CH3 ·+ H2O 由H· 引发反应： H·+ O2 → HO2· 2HO2· → H2O2 + O2 次级反应导致
40
350
400
450
λ (nm) NO2吸收光谱
5、HNO2和HNO3及其烷基脂光解

HNO2及其烷基亚硝酸脂：
键能：EHO-NO = 201.1 kJ/mol，EH-ONO = 324.0 kJ/mol， 吸收：λ= 200 – 400 nm， 光解：HNO2+ hv (200 - 400nm)→NO + HO· RONO + hv (200 - 400nm) → NO + RO·
分子吸光过程是单光子过程，又称为光化学当量定律。 只适用于初级过程，且对高通量光子流(如激光)，不能成立。
光子能量与化学键能（E0） 1mol分子吸收的光量子的总能量为:
E N 0 hc
N0 阿伏加得罗常数, 6.022×1023
若E0 = 300 kJ/mol，则λ≤ 399nm；
如CH3CO· 次级反应产生CO，故初级量子产率不易得到。
总量子产率（表观量子产率） 由整个光化学反应过程产生的光效率； 总量子产率可能会远远大于1.0。
光化学反应或其引发的 热反应形成分子数目（ 单位体积单位时间内） 吸收的光子总数（单位 体积单位时间内）
举例：氯和氢的光化学合成链反应
-2
光解 ：
O3 + hv(< 240 nm)→O2* + O* (高能)
200 300 400 500 600 700
λ (nm) O3吸收光谱
O3 + hv(450-700 nm)→O2 + O (低能)
(mPa-1·cm-1)
3、N2的光解 键能： E0 =939.4 kJ/mol, λ键=127 nm 吸收： λ< 120 nm;λm = 60 - 100 nm 光解(平流层以上)： N2 + hv(<120 nm)→ N + N