第2章红外光谱g

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红外图谱
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2.1.2 分子振动模型
A：双原子分子：伸缩振动
B
A
K：化学键的力常数；v：伸缩振动的频率
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结论: (1)因K叁键>K双键>K单键，因此红外振动频率: ν叁键> ν双键> ν单键
(2) 通常情况下,折合质量越大,红外波数越小. (3) 弯曲振动比伸缩振动容易,K值要小,因此弯曲振动吸 收在低波数区,伸缩振动位于高波数区. （4）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸 收在高频区。 如;VC-H:~3000cm-1; VO-H:3000~3600cm-1;VN-H:3300cm-1
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B：多原子分子振动模型
多原子分子的振动要比双原子复杂，有3n-6（非线性分 子）或3n-5个振动（线性分子）自由度，对应于3n-6或 3n-5个振动，并不是每个振动都会产生红外吸收，只有偶极距 发生变化的振动才会产生红外吸收，这样的振动为红外活性振 动，振动过程中偶极距变化越大，吸收向高频移动，并且强度 增加。偶极距不发生改变的振动为红外非活性振动，不产生红 外吸收。
带 2200~2100cm-1弱谱带，或不出现
仲铵盐：3000~2200cm-1强吸收，宽谱带 2600~2500cm-1有明显多重吸收带
叔铵盐：2700~2200cm-1宽谱带
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(3). C－H
烃类：3300～2700cm-1范围，3000cm-1是分界线。不饱和碳 （三键、双键及苯环）＞3000cm-1, 饱和碳（除三元环）＜3000
近红外区：12820 ~ 5000 cm-1 远红外区:400~33cm-1
中红外区：5000 ~ 400cm-1
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分子的总能量
一个分子的总能量包括核能（En）、分子的平动能 （Et）、电子能（Ee）、振动能（Ev）、和转动能（Er）
E≈ En+ Et + Ee + Ev + Er 分子在辐射作用下能量的变化ΔE为
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外在因素
样品的制备方法，溶剂的性质，样品的物 态，结晶条件均会影响红外吸收。
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小结
影响红外吸收的因素很多，电子效应，空间效 应，氢键主要通过影响键的键力常数，从而影响 吸收频率。
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2.4. 红外光谱的分区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 1300（官能团 区） 1300~ 650 cm-1（指纹区）依据基团的振动形式，分为四个 区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1500 600 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
第二章 红外光谱
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本章主要内容
1. 红外光谱基本原理 2. 影响红外吸收频率的因素 3. 红外光谱的分区 4.各类化合物的红外特征光谱 5. 红外光谱仪 6. 红外的应用
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2.1 红外光谱基本原理
2.1.1 红外光谱的产生
红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子， 若辐射能等于振动基态的能级与振动激发态的能级 之间的能量差时， 分子可吸收红外光能量，由基态向激 发态跃迁。 红外的吸收也遵守Lamber-Beer定律。
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表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
面内弯曲振动的频率>面外弯曲振动的频率
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S=C=S S=C=S
+-
++ -
++-
S=C=S
+-
S=C=S
++-
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CS2的基本振动方式
+-
+-
甲基的振动形式
伸缩振动
甲基： 对称 υs(CH3) 2870 ㎝-1
不对称 υas(CH3) 2960㎝-1
变形振动 甲基
对称δs(CH3)1380㎝-1
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ;
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1850cm-1 ; R-CONH2 C=0 1680cm-1 ;
供电子基：含N，S原子的官能团，烷基等 吸电子基：卤素原子、含氧原子官能团
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2.4.1. 第一峰区（4000－2500cm-1）
X－H 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、 酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 O－ H、N－H、C－H 伸缩振动。
(1). O－H
醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐中等强度 缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝
1 1 6 6 8 8 5 5
1 1 6 6 6 6 0 0
CH3C≡N，（CH3）2C=CH-C ≡N
2255
1637，2 空间障碍: 大基团或很多基团产生的位阻作用，迫使 邻
近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使
基团振动频率和峰形发生变化。
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X-H键伸缩振动频率
键型 B-H C-H N-H O-H F-H
波数 2400 2900 3400 3600 4000
键型 Al-H Si-H P-H S-H Cl-H
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频率 1750 2150 2350 2570 2890
化学键的伸缩振动频率范围
键型
波数
键型
C≡N
A 伸 缩 振 动
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沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) (2853 cm-1)
C
不对称伸缩振动(vas) (2926 cm-1)
B 弯曲振动
+
+
+ +
C
C
C
C
剪式振动(δs)
面内摇摆振动(ρ) 面外摇摆振动(ω)
扭式振动(τ)
面内
面外 弯曲振动只改变键角,不改变键长
炔烃：～3300 cm-1，峰很尖锐,烯烃、芳烃：3100～3000 cm-1 饱和烃基：3000～2700 cm-1，四个峰
收 叔胺：无吸收
酰胺： 伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰
中 等
仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带
强
度 吸
叔酰胺：无吸收
收
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铵盐:铵盐中N-H伸缩振动向低波数移动，位于更低波数 3200~2200cm-1，出现强、宽散吸收带。
伯铵盐：3200~2250cm-1宽带 2600~2500cm-1一个或几个中等强度吸收，泛频
2260~2220 C-O
C≡C
2220~2060 C-N
C=O
1850~1650 C-F
C=C
1680~1600 C-Cl
C-C
1250-1150 C-Br
波数 1300~1050 1400~1020 1400~1000 800~600 600~500
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（2）电子效应
a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动，供电子 基使吸收峰低频移动。
非极性的同核双原子分子如：O2，N2等无红外吸收
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偶极距
在任何一个分子中都可以找到一个正电荷重心和一个负 电荷重心，正电荷重心和负电荷重心的距离称为偶极 长，偶极距为分子的偶极长和偶极上一端电荷的乘积。
+HCl
+-C=O
+H-O-
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多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动两类
2. ΔV=±2或±3跃迁所产生的吸收带为倍频峰，出现在强基 频带频率的大约两倍处，为弱吸收。
3. 合频带：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之 和或之差的峰。 合频带和倍频峰统称泛频峰
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4. 费米共振：基频和它自己或与之相连的另一化学键的 某种振动的倍频或合频的偶合。
5. 振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的基团与同 一原子连接时，其振动发生分裂，形成双峰，有伸缩 振动偶合，弯曲振动偶合，伸缩与弯曲振动偶合。
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b 共轭效应
共轭效应: 共轭引起C=O双键极性增强，双键性降低， 吸收频率降低，强度提高，共轭体系中的苯环或双键的 吸收频率也向低波数移动。
O O H H 3 3 C CC CC C3 3H H
O O C CC C3 3H H
O O C CC C3 3H H
O O C C
1 1 7 7 1 1 5 5 1 1 6 6 8 8 5 5
1644cm- 1
C H 2 1651cm-1
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（4）氢键效应
(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影 响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰型变宽。
C =O 伸 缩N-伸 缩 HN变 -形 H
OHNH 游 离1690cm-1 3500cm-1 1620-1590
R
R
HH NO 氢 键1650cm-1 3400cm-11650-1620